TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRỊNH THỊ THU

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG
FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL
TỪ TINH DẦU HỒI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC

THANH HOÁ, THÁNG 5 NĂM 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT AZO CHỨA VÒNG
FUROXAN TRÊN CƠ SỞ ANETOL
TỪ TINH DẦU HỒI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN ĐẠI HỌC NGÀNH : SƯ PHẠM HÓA HỌC

Người thực hiện: Trịnh Thị Thu
Người hướng dẫn: T.S Trịnh Thị Huấn

THANH HOÁ, THÁNG 5 NĂM 2017



I. Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol............................................3
1.1. Sơ lược về tinh dầu hồi..............................................................................3
1.2. Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi.........................4
1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol......................................................4
2. Sơ lược hợp chất màu azo[14]......................................................................8
2.1. Định nghĩa.................................................................................................8
2.2. Tên gọi.......................................................................................................8
2.3. Khái niệm về màu sắc, quan hệ giữa cấu trúc và màu sắc......................10
2.3.1. Khái niệm về màu sắc, chất màu và phẩm nhuộm...............................10
2.3.2. Quan hệ giữa cấu trúc của chất và màu sắc..........................................12
2.4. Một số loại phẩm nhuộm quan trọng.......................................................14
2.4.1. Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho............................14
2.4.2. Phân loại phẩm nhuộm theo phương pháp sử dụng.............................19
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.....................................................................23
I. TỔNG HỢP CÁC CHẤT...........................................................................23
1. Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi.....................................23
1.1.. Tách anetole từ tinh dầu hồi...................................................................23
1.2. Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1)..............................23
1.3. Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2)..................24
1.4. Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3)................25


3. Tổng hợp hợp chất màu..............................................................................26
3.1. Tổng hợp..................................................................................................26
II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT...........27
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................28
3.1. TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC CHẤT ĐẦU...................28
3.2. TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT AZO.............30
3.2.1. Tổng hợp...............................................................................................30
3.2.2 Phổ 1H NMR của A4............................................................................31

Thí dụ : 1-Amino-4-hiđroxiantraquinon...................................................................................21
e) Phẩm nhuộm phát triển ( phẩm nhuộm hiện màu )...............................................................22
Để thu được sản phẩm nhuộm đen, màu bền nhiều lúc người ta điều chế thuốc nhuộm ngay
trên sợi bằng phản ứng ghép (điazo hóa)..................................................................................22


Vải sợi được tẩm dung dịch β-naphtol trong kiềm; sau đó nhúng sợi vào dung dịch pnitrobenzenđiazoni clorua ở nhiệt độ lạnh 0 – 5oC; màu đỏ trên vải sợi xuất hiện do phản ứng
điazo hóa...................................................................................................................................22
Màu đỏ.....................................................................................................................................22
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM............................................................................................23
I. TỔNG HỢP CÁC CHẤT..................................................................................................23
1. Các phản ứng tổng hợp amin (A3) từ tinh dầu hồi...............................................................23
1.1.. Tách anetole từ tinh dầu hồi..............................................................................................23
1.2. Tổng hợp 4-(4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A1).........................................................23
1.3. Tổng hợp 4-(4-metoxi-3-nitrophenyl)-3-metylfuroxan (A2).............................................24
1.4. Tổng hợp 4-(3-amino-4-metoxiphenyl)-3-metylfuroxan (A3)..........................................25
3. Tổng hợp hợp chất màu.........................................................................................................26
3.1. Tổng hợp (A4)....................................................................................................................26
II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT......................................27


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nước ta có nguồn tinh dầu thực vật phong phú và quý giá. Tuy nhiên,
chúng ta thường sử dụng trực tiếp hoặc xuất khẩu tinh dầu, ít tách biệt và
chuyển hoá hợp phần của chúng thành những hợp chất có giá trị cao hơn.
Trong hoá học dị vòng, các hợp chất chứa vòng 1,2,5-oxađiazol (vẫn
gọi là vòng furazan) và N – oxit của nó (còn gọi là vòng furoxan) mới chỉ giữ
một vị trí khiêm tốn. Các công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này còn tương
đối ít. Chỉ mới gần đây chúng mới thu hút được sự chú ý của các nhà hoá

- Tổng hợp chuyển nhánh anlyl thành dị vòng furoxan.
- Tổng hợp các dẫn xuất nitro, amin, azo
- Phân tích các chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ hiện đại
c. Kết quả và thảo luận
- Phân tích các kết quả thu được
- Nghiên cứu cấu trúc các hợp chất tổng hợp được.
6. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ truyền thống có cải tiến bằng
cách sử dụng một số tác nhân và xúc tác mới (các phương pháp được thực
hiện tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Hồng Đức Thanh Hoá).
- Dùng các phương pháp phổ IR, 1H NMR, 13C NMR, kết hợp với phương
pháp hóa học để nghiên cứu cấu trúc. Phổ được đo bằng các loại máy hiện
đại tại Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả thu được
kết hợp với phương pháp hoá học để phân tích cấu trúc.
7. Những đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp: xuất phát từ anetol đã tổng hợp được 2 chất mới.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. Tình hình nghiên cứu về tinh dầu hồi và anetol
1.1. Sơ lược về tinh dầu hồi
Cây đại hồi hay đại hồi hương hoặc bát giác hồi hương hoặc đơn giản chỉ
là cây hồi hay tai vị, có tên khoa học là Illciumsum Hookf thuộc họ hồi
(Illiciacene), là một loài cây gia vị có mùi thơm tương tự như cây tiểu hồi, thu
được từ vỏ quả hình sao của Illciumsum Hookf . Cây hồi là cây đặc sản của
nước ta, từ những năm 1928, miền Bắc nước ta đã xuất khẩu 3625 tấn quả hồi
(sang Pháp và sang Trung Quốc). Mỗi năm trước đây đã xuất sang Pháp 50-100
tấn tinh dầu này [1]. Cây hồi đặc biệt chỉ mọc trong một khu vực nhỏ chiếm

phần chủ yếu là anetol từ 50-70 % [2]
1.2. Phương pháp tách tinh dầu hồi và anetol từ tinh dầu Hồi
Nguyễn Năng Vinh và A.F Polyakov [3] đã nghiên cứu việc tách tinh dầu
hồi từ quả hồi Việt Nam (độ ẩm 8 % hàm lượng tinh dầu 8-10 %) bằng hai
phương pháp là trưng cất hơi nước bình thường và trưng cất với hơi nước áp
suất cao. Số lượng và chất lượng tinh dầu không những phụ thuộc vào
phương pháp chưng cất mà còn phụ thuộc vào mức độ cắt nhỏ hồi trước khi
chưng cất. Kết quả tốt hơn cả là chưng cất với hơi nước ở áp suất cao. Cũng
có thể dùng hơi nước nấu quá ở 140- 160 oC. Phương pháp này không ảnh
hưởng đến chất lượng của tinh dầu và hàm lượng anetol, nhưng làm sắc màu
tinh dầu thay đổi.
Bằng chưng cất phân đoạn tinh dầu hồi ở áp suất thấp 28 mmHg người
ta thu được 50÷ 75 % anetol với nồng độ tinh khiết 97,8 %. Kết tinh phân
đoạn tinh dầu ở nhiệt độ thấp 5 oC thu được 50÷ 55% anetol có tonc= 22,7 oC,
tos=223oC, n15d =1,549. Với độ tinh khiết 94%.
1.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu về anetol
Anetol có công thức:

Tên theo IUPAC: 1 – Metoxy – 4 – (1 - propenyl) benzen
Tên thông thường: propenylanizol, anetol.
4


Anetol tinh khiết là chất lỏng sánh, không màu mùi thơm dễ chịu tan tốt
trong rượu, ete, benzen, clorofom, rất ít tan trong nước.
Anetol sôi ở nhiệt độ: 235oC (760mmHg), 114oC, (14mmHg), 106oC
(10mmHg)
Nhiệt độ nóng chảy: 22,7oC.
Tỷ khối d1515 :
Chiết suất n12D:

đồ:

Cũng có thể bằng phương pháp ngưng tụ p-anisalđêhit với etyl-β-brom
propionat, sau đó loại nước rồi để cacboxyl hoá thu được anetol theo sơ đồ
sau:

Việc chuyển hóa anetol thành các chất có ứng dụng trong đời sống được đề
cập từ rất sớm và đặc biệt phát triển mấy năm gần đây. Năm 1944 Bucker,
Kovacs[6] đã thực hiện quá trình cộng hợp anđêhit malêic vào trans-anetol
khi có mặt đimetylanilin, thu được sản phẩm cộng có hiệu suất cao.
Các tác giả [7]cũng đã tiến hành lưu hoá anetol thu được sản phẩm có điểm
chảy 108,5oC và đề nghị công thức cấu tạo là:

Hợp chất này hiện được xác định có cấu tạo như sau:

Hướng quan trọng nhất trong những năm gần đây mà Mai Ngọc Chúc và
cộng sự [8] đã thực hiện phản ứng oxi hóa anetol bằng MnO 2 và sử dụng
NH2C6H4SO3H (axit sulphanilic) làm xúc tác, ở nhiệt độ 80oC trong 15
phút với tỉ lệ mol MnO 2: anetol=3: 2. Sau phản ứng sản phẩm được tinh chế
6


bằng chưng cất phân đoạn dưới áp suất thấp, rồi cộng hợp bisunfit sau đó
mới tiến hành cất phân đoạn cho sản phẩm sạch hơn, đạt tiêu chuẩn thương
phẩm. Anisalđêhyde là đơn hương có mùi thơm rất mạnh, là chất định hướng
có giá trị cao và là nguyên liệu lý tưởng bổ xung mùi ngọt cho các tổ hợp
hương liệu và các chất thơm dùng trong công nghiệp sản phẩm tẩy…

Hướng thứ hai là chuyển anetol thành anđêhit p-metoxicinamic. Có hai
phương pháp để thực hiện quá trình này. Tác giả [9] đã tiến hành theo hai giai

được β-nitroanetol.

Như vậy ở mục I.1 này qua tra cứu chúng tôi thấy anetol là hợp chất thiên
nhiên đã được nghiên cứu khá nhiều nhưng các hợp chất dị vòng của chúng
còn ít nhất là dị vòng 1,2,5- oxađiazol.

2. Sơ lược hợp chất màu azo[14]
2.1. Định nghĩa
Chất màu azo là các chất trong phân tử có nhóm azo –N=N– liên kết với gốc
hiđrocacbon.
Thí dụ :
N = N - C6H5

C6H5 - N = N - C6H5

Azobenzen

CH3

4-Metylazobenzen

2.2. Tên gọi
a) Tên azo
Chất đơn giản đầu tiên gọi là azobenzen, có cấu trúc phân tử ở dạng trans, là
tinh thể màu đỏ gạch, có

max

(trong etanol) là 318nm. Còn các hợp chất azo



p-(p-Nitrophenylazo)-N,N-đimetylanilin
Hợp chất azo được điều chế bằng phản ứng ghép giữa muối điazoni với amin
thơm hoặc phenol, dẫn đến sự tạo ra hai loại hợp chất màu azo là aminoazo
và hiđroxiazo
N= N

N= N

NH2

Aminoazobenzen

OH

Hiđroxiazobenzen

Các hợp chất màu aminoazo thường có tính bazơ do trong phân tử còn có
nhóm –NH2 hoặc –N< có thể kết hợp với axit tạo muối tan trong nước. Còn
hợp chất màu hiđroxiazo thường có tính axit do trong nhóm –OH có H linh
động.
b) Tên thường
Nhiều chất màu azo có tên riêng. Thí dụ :
N= N

NH2..HCl

N=N

SO3H



Bảng 2.3.1. Các màu phụ của nhau
Bước sóng (nm)

Màu của tia bị hấp

Màu của chất hấp thụ

thụ
400

-

430

tím

vàng lục

431

-

490

xanh

vàng


561

-

590

vàng

xanh

591

-

610

da cam

xanh lục

đỏ

lục

610 – 730

Như vậy, nếu một chất hấp thụ tia vàng thì ta thấy chất có màu phụ của màu
vàng là màu xanh. Ngược lại, mắt ta thấy màu vàng thì chất hấp thụ tia xanh.
Vàng và xanh là hai màu phụ của nhau.
Mắt người không thể phân biệt được một cách chính xác sự hấp thụ như vậy.

Muốn nó trở thành phẩm nhuộm thì cấu tạo của chất màu phải đạt hai yêu
cầu sau đây :
- Chất màu phải có nhóm mang màu hay gọi là cromopho. Các cromopho là
những nhóm chức không no có khả năng hấp thụ ánh sáng làm cho chất có
màu, có các nhóm cromopho cơ bản như :
-N=N- ; -N=O ; -C = O ;
11

; v.v...


- Chất màu phải có nhóm trợ màu hay gọi là auxocrom, là nhóm có hiệu ứng
liên hợp dương nhờ có các cặp electron n chưa sử dụng, như
-NH2, -NHR , -OH , -SH, -NR2 … Các nhóm này lại có khả năng hóa muối.

Chất màu càng có nhiều nhóm trợ màu thì càng thẫm màu và cường độ màu
càng lớn, nghĩa là

max

và

max

tăng.

Ngược lại, một số nhóm khóa mất hoạt động của nhóm trợ màu làm màu nhạt
đi. Nhờ các auxocrom có tính axit hoặc bazơ hoặc nhờ tương tác hóa học nào
đó mà chất màu có thể gắn chặt vào vật liệu cần nhuộm.
Phẩm nhuộm là các chất màu có khả năng nhuộm màu bền lên các vật liệu.

max

(hiệu ứng hipecrom): xem bảng I.2.3.2

Bảng 2.3.2. Sự phụ thuộc của

Hợp chất

Số

nối

đôi

max

,

max

vào chiều dài mạch liên hợp

Màu sắc

C=C liên hợp

12

max



Vàng cam

445

145

–Croten

11

Đỏ

472

170

Licopen
b) Ảnh hưởng của nhóm thế
Các nhóm thế ở đầu mạch liên hợp nếu làm tăng độ phân cực của mạch liên
hợp sẽ gây hiện tượng thẫm màu và tăng cường độ màu.
Thông thường các nhóm auxocrom có tính đẩy electron, như nhóm –OH, –
NH2, –NHR, –NR2…hoặc nhóm hút electron (gọi là anti auxocrom) như
nhóm –NO2, >C=O…thì làm cho chất thẫm màu nhanh và cường độ màu
cũng tăng nhanh. Thí dụ:
Chất

max

C6H5 – N = N –C6H5

SO3Na HCl
NaOH (CH3)2N

13

N NH+

SO3-


vàng da cam
trong môi trường kiềm,

max

đỏ (trong môi trường axit)
pH < 3,2; max = 520 nm

= 460

nm
(SO3 làm giảm độ phân cực)
-

(NH làm tăng độ phân cực)

d) Ảnh hưởng của không gian
Màu sắc của chất còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian. Hiệu ứng không
gian loại II làm giảm sự liên hợp của cromopho. Auxocrom gây hiện tượng
giảm màu và làm giảm cường độ màu. Đó là do các nhóm thế có hiệu ứng


(CH3)2CH

420/18,6

e) Ảnh hưởng của quá trình tạo phức với ion kim loại
Sự tạo phức của cromopho với ion kim loại thường chuyển màu về phía thẫm
màu do sự tạo phức của kim loại đã đụng chạm đến trạng thái electron của
cromopho.
2.4. Một số loại phẩm nhuộm quan trọng
Người ta có thể phân biệt phẩm nhuộm bằng hai cách:
Cách 1: Dựa vào cấu trúc hóa học của phẩm nhuộm.
Cách 2: Theo phương pháp sử dụng phẩm nhuộm.
2.4.1. Phân loại phẩm nhuộm theo cấu trúc của cromopho
a) Phẩm nhuộm azo: Có ý nghĩa thực tế to lớn.
Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo –N=N–trong phân tử và các nhóm trợ màu
tùy theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có

14


các nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, –NR2…gọi là phẩm nhuộm azobazơ. Thí dụ:
C6H5 N

NH2

N

NN



NH2
N N

N N

SO3H

SO3H

Một số phẩm nhuộm tạo huyền phù không tan trong nước dùng để nhuộm tơ
sợi tổng hợp như sợi poliamit, sợi axetat, polieste. Thí dụ:
CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

màu đỏnâu

NO2
CH3

N


C

N N
SO2NH2

màu vàng

màu đỏ

Phẩm nhuộm azo có thành phần cấu tạo phân tử là các nhóm sau:
OH

OH
N

N

Cl

;

15 OH
(-COOH)

OH
;

OH
(-COOH, -COR)

(CH3)2N

NH2
C

+

(CH3)2N

+NH4Cl(ZnCl2)

N(CH3)2

C
O

(CH3)2N

N(CH3)2Cl

+

NH(CH3)2

Auranmin

Auranmin là chất màu bazơ, màu vàng dùng để nhuộm len, lụa, sợi bông và
còn được dùng để nhuộm da và giấy.
Phẩm màu xanh malachite được điều chế bằng cách ngưng tụ N,Nđimetylanilin với benzanđehit có mặt H2SO4 đậm đặc để hút nước hoặc ZnCl2
sau đó oxi hóa, axit hóa…


C6H5CH

N(CH3)2

N(CH3)2

C6H5

o

C

-

+

N(CH3)2Cl

C6H5

C

(CH3)2N

HCl, t
-H2O

+


phenolphtalein (không màu)

- H2 O

O

2KOH/H+

O

OK
C

C

OK

2H2O

17

Đỏ cánh sen


c) Phẩm nhuộm inđizo
Loại chất màu này có cấu tạo dựa vào khung inđigo, tức là trong cromopho
O

có nhóm liên hợp kiểu :



Inđoxin glicozit

+ O2

- H2 O

Inđoxin
.
O .. H
C
N

OH
N

1

C

-H2O

N

2H+2 O2

C

H ... O



Inđivai (không màu)

OSO3Na
H
N
N
H

OSO3Na

Inđigosol
18