ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
---------------------------

PHẠM HỒNG ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN
CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội – năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
--------------------------------

PHẠM HỒNG ĐỨC
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN
CƠ SỞ POLIBISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG

Chuyên ngành:

Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số:

60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC HÌ NH VẼ
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN...................... .......................................................................3
1.1. BISMALEIMIT ...........................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu chung về bismaleimit ................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc của BMI .......................................................................................................4
1.1.3. Tổng hợp Bismaleimit ................................................................................................9
1.1.4. Tính chất của Bismaleimit .......................................................................................13
1.1.4.1. Tính chất hóa học ..................................................................................................13
1.1.4.2. Tính chất vật lí ......................................................................................................16
1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................................20
1.2. KEO DÁN BMI .........................................................................................................23
1.2.1. BMI – Diallybisphenol A .........................................................................................24
1.2.2. BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS,…..) .........................................................26
1.2.3. BMI – Epoxy ............................................................................................................27
1.2.3.4. Một số loại BMI thương mại khác ........................................................................27
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THƢ̣C NGHIỆM......................................... ..............29
2.1. HÓA CHẤT...................................................... ................................... .....................29
2.2. TỔNG HỢP B8................................................................... ........................... ..........30
2.2.1. Tổng hợp axit p – malemido benzoic (AMB)....................... ........................... .......30
2.2.2. Tổng hợp diamin bis(4 – aminobenzoyloxy) octan (D8)................. .................. .....30
2.2.3. Tổng hợp p – malemidobenzoyl clorua ..................................................................31
2.2.4. Tổng hợp B8.................................. ..................................... ....................................31
2.3. CHẾ TẠO KEO DÁN.............................................. ........ ........................................34
2.3.1. Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM......................................... ................... .......................34
2.3.1.1. Chế tạo theo phương pháp hoà tan trong dung môi ..............................................34



DANH MỤC HÌ NH VẼ
Hình 1.1: Công thức chung của bismaleimit ....................................................................... 3
Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM .................................................................... 5
Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin ............................................................. 5
Hình 1.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin ................................................. 6
Hình 1.5: BMI có chứa flo .................................................................................................. 6
Hình 1.6: Cấu trúc của 3,3’ – bis(maleimidephenyl) methylphosphine oxit ...................... 7
Hình 1.7: Bis(3 – maleimidophenoxy) – 4 phenyl/phenyl/phosphinooxit …..…...……….7
Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của BMI chứa nhóm oxyalkylen............................................. 7
Hình 1.9: Cấu trúc của 2,6 – bis(3 – maleimidophenoxy) pyridin ..................................... 8
Hình 1.10: Cấu trúc tổng quát của ete keton BMI .............................................................. 8
Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI .................................................................... 9
Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit .......................................................................... 10
Hình 1.13: Sự đóng vòng của poly(amic axit) .................................................................. 12
Hình 1.14: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit ...................................................12
Hình 1.15: Phản ứng tổng hợp BMI ..................................................................................13
Hình 1.16: Cơ chế polyme hóa của 4,4’ – bis(maleimidodiphenyl) metan a/ Khơi
mào, b/ Phát triển mạch, c/ kết thúc mạch ........................................................................ 14
Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael................................................................................... 14
Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels-Alder ............................................................................. 15
Hình 1.19: Một số Dienes và dienophiles ......................................................................... 16
Hình 1.20: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit .............................................. 21
Hình 1.21: Cấu trúc của 4,4’ – bismaleimidodiphenylankan ............................................ 22
Hình 1.22: Công thức cấu tạo một số monome dùng để chế tạo keo dán BMI .................24
Hình 1.23: Công thức cấu tạo của 2,2 – diallyllbisphenol A .............................................24
Hình 1.24: Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 ...............................................25
Hình 1.25: Sơ đồ tổng hơp Epoxy – malemit monomer ....................................................28
Hình 2.1: Phản ứng tạo axit p – maleimidobenzoic ...........................................................30
Hình 2.2: Phản ứng điều chế diamin D8 ............................................................................31


Hình 3.18: Ảnh chụp dưới ánh sáng phân cực B8 sau khi gia nhiệt ở 250°C trong 1h .....62
Hình 3.29: Phổ IR của B8 – DDM chế tạo trong THF ......................................................64
Hình 3.20: Phản ứng giữa B8 với DDM ............................................................................65
Hình 3.21: Phổ IR của B8 – DDM .....................................................................................66
Hình 3.22: Giản đồ DSC của hỗn hợp B8 – DDM ............................................................67
Hình 3.23: B8 – DDM sau khi kết mạng quan sát bằng kính hiển vi ánh sáng phân
cực

...................................................................................................................68

Hình 3.24: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 1800C ................................................69
Hình 3.25: Phản ứng của epoxy với DDM ........................................................................70
Hình 3.26: Giản đồ DSC của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY ...........................................71


Hình 3.27: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 2500C ................................................72
Hình 3.28: Phản ứng giữa B8 với DDM ............................................................................72
Hình 3.29: Phổ IR của B8 – DDM – EPOXY ở 3000C .....................................................74
Hình 3.30: Giản đồ ATG của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY ..........................................75


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: So sánh Tnc của các BMI chứa nhóm oxyalkylen khi nhóm alkylen thay
đổi

.................................................................................................................... 7

Bảng 1.2: So sánh nhiệt độ nóng chảy của 4 đồng phân ether ketone BMI ....................... 8
Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimit ......................................................................16
Bảng 1.4: Các tính chất của nhựa bismaleimit ...................................................................19


4. BMI.BT

Bismaleimit biến tính

5. CA

Chỉ số axít

6. Cp

Centi-poise

7. DDM

2,2’ – diamino diphenyl metan

8. DMF

Dimethylformamit

9. DSC

Phân tích nhiệt vi sai

10. GPC

Sắc ký gel

11. IR



MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime
tiên tiến không ngừng tăng lên vì chúng có nhiều tính năng ưu việt như: độ bền cơ lí
cao, modun đàn hồi và độ dẻo dai cao, trơ với môi trường, cũng như độ bền riêng
lớn.........Chúng đã và đang được sử dụng để thay thế vật liệu truyền thống không
chỉ trong các lĩnh vực cao cấp mà còn sử dụng vào các sản phẩm ứng dụng trong
cuộc sống hàng ngày
Một trong những loại vật liệu đó là polibismaleimit, một loại polime nhiệt
rắn được tổng hợp bởi phản ứng trùng hợp trực tiếp các phân tử monome
bismaleimit (BMI), chứa nhóm maleimit ở hai đầu và thông qua liên kết đôi C=C
của nhóm maleimit. Chúng có khả năng chịu nhiệt và hiệu năng sử dụng cao hơn rất
nhiều so với các polyepoxit [10]. Tính chất cơ lý của chúng rất tốt: tính chất cơ ổn
định ở nhiệt độ cao (đến 250oC), hệ số giãn nở nhiệt gần với các kim loại, chịu ẩm,
chịu lửa, bền trong dung môi hóa học thông thường (do mật độ liên kết mạng lớn)
và chịu được môi trường phóng xạ. So với các poliimit mạch thẳng khác, chúng có
ưu điểm là dễ gia công hơn nên được ứng dụng rất rộng rãi.
Ứng dụng của polibismaleimit tương đối đa dạng trong các nghành công
nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc làm nền cho vật liệu compozit gia cường
bằng các loại sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi
tiết của các thiết bị trong ngành hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại
vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong quá trình
chế tạo và gia công [1]. Vì vậy, nó ngày càng trở thành vật liệu hấp dẫn trong công
nghiệp cũng như về mặt thương mại. Khi BMI được trộn cùng với các thành phần
khác như các diamin, diallyl-bisphenol .v.v., tạo thành các loại keo BMI tương ứng.
Ở nhiệt độ cao (150-250°C), BMI nóng chảy và xảy ra các phản ứng đóng rắn (phản
ứng cộng) giữa BMI và các diamin, diallyl tạo thành polime mạng lưới 3 chiều và
hình thành nên mối dán. Các loại keo dán trên cơ sở BMI đang được sử dụng rộng
rãi như là keo dán cấu trúc chịu nhiệt cho máy bay, tên lửa và tàu vũ trụ, keo dán


2


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. BISMALEIMIT
1.1.1. Giới thiệu chung về bismaleimit
Cấu trúc hóa học tổng quát của BMI được chỉ trên hình 1.1. Đó là các
oligome với hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử. Tùy theo nhóm R mà ngoài một
số tính chất chung, các phân tử BMI còn có những tính chất riêng biệt.

Hình 1.1: Công thức chung của bismaleimit [3,5]
Bismaleimit có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ axit
dianhydrit, một diamin thơm và anhydrit maleic được sử dụng như một tác nhân
ngắt mạch, dung môi là dimetylformamit. Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến
hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic axit đến nhiệt độ từ 70 – 1200C.
BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu,nó có cấu trúc sắp xếp
trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định hình khó mà có
được. Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen “aramit–arylat”
thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được tổng hợp qua hai
giai đoạn [8,34].
Bismaleimit thuộc nhóm polyimit nhiệt rắn. Chúng được biết đến bởi khả
năng gia công tuyệt vời (vượt trội so với các polyimit mạch thẳng), bền ở nhiệt độ
cao (có thể làm việc ở 200oC). Chúng được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu
compozit tiên tiến, trong các bảng mạch điện tử, keo dán máy bay… Ví dụ như cánh
máy bay F16 và AV-8B (Mỹ) được chế tạo từ compozit nền bismaleimit. Trên máy
bay F22 compozit chiếm 24% khối lượng, 50% trong đó là BMI còn lại là epoxy.
Keo dán BMI được sử dụng rộng rãi trên xe đua công thức 1, máy bay A380. Ứng
dụng rộng rãi nhất của BMI là làm vật liệu chế tạo các bảng mạch điện tử đặc biệt,
do nó có khả năng làm việc liên tục ở nhiệt độ cao[18,22].

4


Hình 1.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM
Nếu như trước đây người ta gần như không thể sử dụng các BMI
poliaromatic do nhiệt độ nóng chảy quá cao, độ nhớt lớn khi nóng chảy, thì với các
kỹ thuật gia công mới như pregreg, blend với các dung môi hoạt động như DABA,
vấn đề trên đã được giải quyết. Đã có nhiều loại BMI poliaromatic được tổng hợp
(hình 1.3).

Hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin.
Để chế tạo prepreg cho compozit với sợi thủy tinh thì đòi hỏi BMI phải tan
trong các dung môi tương ứng. Do đó một số bloc làm tăng khả năng tan của BMI
đã được thêm vào. Như BMI tạo thành từ đồng phân diphenylindan diamin, có nhiệt
độ nóng chảy khoảng 150oC, có khả năng tan trong epoxy[12].

5


Hình 1.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin.
Ứng dụng quan trọng nhất của nhựa BMI là làm các bảng mạch điện tử đa
lớp (multilayer boards, printed circuit board). Ứng dụng này đòi hỏi BMI phải có
hằng số điện môi thấp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của flo ở trong BMI
sẽ làm giảm hằng số điện môi và nhiệt độ nóng chảy (Tnc). Hitachi Research
Laboratory, Nhật Bản đã tổng hợp và nghiên cứu các BMI có chứa flo và so sánh
với BMI cùng loại không chứa fluor[18].

Nhiệt độ nóng chảy: 112oC, hằng số điện môi (polime): 2.8

Nhiệt độ nóng chảy: 136oC, hằng số điện môi (polime): 3.0

khi nhóm alkylene thay đổi [3,17,33]

7


R=H

n=1

Tnc = 215oC

R=H

n=2

Tnc = 150oC

R=H

n=3

Tnc = 122oC

R=H

n=4

Tnc = 50oC

Qua đây ta nhận thấy khi n thay đổi nghĩa là số lượng nhóm metylen tăng lên


185oC

209oC

Từ kết quả trên ta có thể kết luận rằng khi các nhóm ete và keton thế ở các vị
trí khác nhau của vòng thơm thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy. BMI có nhiệt
độ nóng chảy cao nhất khi các nhóm đều thế ở vị trí para.
1.1.3. Tổng hợp Bismaleimit
Phản ứng tổng hợp BMI tổng quát được trình bày trên hình 1.11.

Hình 1.11: Phản ứng tổng quát điều chế BMI.

9


Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau
đề tổng hợp các loại BMI. Trong đó phương pháp tổng hợp BMI đi từ diamin và
anhydrit maleic để tạo thành axit bismaleimic sau đó tiến hành quá trình imit hóa để
tạo thành monome BMI là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất.
BMI được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydrit và
diamin vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N – methylpyrrolidinon, N, N –
dimethyl acetamit…. Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào
carbonyl carbon của nhóm anhydrit. Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydrit để
tạo thành bismaleimit [5,20,38].

Hình 1.12: Cơ chế tạo thành bismaleimit.
Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng. Đây là
một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc
độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do poly(amic axit) khối

acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydrit/diamin ban đầu do đó
ta thấy cả hai nhóm chức anhydrit và amino không có chức năng như một xúc tác.
Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imit, có hai phương pháp imit hóa.
Đó là phương pháp imit hóa nhiệt và phương pháp imit hóa bằng tác nhân hóa học.
Trong hai phương pháp imit hóa thì imit hóa bằng tác nhân hóa học là cách
phổ biến nhất do điều kiện phản ứng êm dịu, dễ thực hiện nên đề tài này chỉ tập
trung vào phương pháp imit hóa hóa học.
Axit amic có thể được chuyển hóa thành imit tương ứng ở nhiệt độ phòng
bằng các tác nhân tách nước như hỗn hợp anhydrit axit và amin bậc 3. Các anhydrit
có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là acetic anhydrit, propionic anhydrit,

11


benzoic anhydrit và một số anhydrit khác. Các amin bậc 3 có thể sử dụng là pyridin,
methylpyridin, trialkylamin, isoquinolin. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng
anhydrit axetic [3,6].
Trong phản ứng hình 1.12 nhóm hydroxyl của amic axit chuyển hóa và phát
triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat). Acetic anhydrit đóng vai trò như
một tác nhân dehydrate hóa còn amin bậc ba đóng vai trò quan trọng trong sự
chuyển hóa. Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic axit có tính ái nhân hơn. Một ưu
điểm quan trọng của hỗn hợp này (axit anhydrit và amin bậc 3) là proton của axit
carboxylic được loại ra, do đó phản ứng ngược không xảy ra.
Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc 2. Sự đóng vòng có thể diễn
ra theo 2 con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimit,
nếu nguyên tử O tấn công thì sản phẩm là imit.

Hình 1.13: Sự đóng vòng của poly(amic axit).
Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imit hóa học
nhưng sau đó isoimit sẽ tái sắp xếp lại để tạo thành imit. Sự tái sắp xếp này được

khi ion enolat phản ứng với hợp chất alpha, beta cacbonyl không no theo cơ chế
như sau. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng cộng Michael:

Hình 1.17: Phản ứng cộng Michael.

14


Các BMI còn có khả năng tham gia phản ứng cộng Diels – Alder. Phản ứng
Diels-Alder được gọi là phản ứng cộng đóng vòng 1,4 [5] vì sản phẩm vòng được
tạo ra bởi tương tác của 4 electron π (diene) và 2 electron π (dienophile) của anken
hay ankin.

Hình 1.18: Phản ứng cộng Diels – Alder.
Khi một anken hay ankin “nghèo” electron có thiên hướng phản ứng với một
dien, nó được gọi là dienophile, còn thành phần chứa hai liên kết đôi liên hợp được
gọi là thành phần dien. Phản ứng Diels – Alder cũng giống như phản ứng
nucleophile – electrophile [35]. Các dien là những chất giàu electron, còn các
dienophile là những chất nghèo electron. Một dien đơn giản là 1,3 – butadien. Sự có
mặt của nhóm ankyl có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien. Các anken và
ankin(dienophile) đơn giản là ethene và ethenye. Một dienophile thông thường có
một hay nhiều nhóm thế hút electron (-W) nhằm hút mật độ electron ra xa liên kết
pi, (-W) có thể là nhóm cacbonyl (C=O) hay nhóm cyanua CN-

Thành phần dien trong phản ứng Diels – Alder có thể là mạch hở hay vòng,
cũng có thể là một số nhóm thế nhưng phải nằm trong giới hạn: Các dien phải tồn

15