ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN MINH QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN VĂN THẠC SĨ


NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Nguyễn Năng Định Hà Nội – 2011 55
Mục lục
MỞ ĐẦU
8
Chương 1 - Tổng quan về vật liệu điện sắc trên cơ sở ôxit kim loại chuyển

/ITO 32 56
2.3.3. Chế tạo điện cực xốp nanô WO
3
/ITO và điện cực màng mỏng tổ hợp dị
chất vô cơ TiO
2
:W 33
Chương 3 - Kết quả thực nghiệm và phân tích kết quả 36
3.1. Lắng đọng điện hóa 36
3.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt 37
3.3. Cấu trúc thành phần thông qua phân tích phổ tán xạ năng lượng 41
3.4. Phổ tán xạ Raman 42
3.5. Tính chất điện sắc 44
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
Công trình đã công bố 54
5
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại một số ôxit điện sắc chính
Bảng 3.1. Số liệu thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu WO
3
/TiO
2
(900

Hình 2.5. Giản đồ mô tả các mức năng lượng của điện tử
và các bức xạ tương
ứng của điện tử khi bị kích thích
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.7. Hệ đo phổ truyền qua UV-VIS Jasco V570 6
Hình 2.8. Sơ đồ đo đặc trưng Von-Ampe
Hình 2.9. Sơ đồ đo điện thế quét vòng (Cyclic voltametry)
Hình 2.10. Sơ đồ một hệ tán sắc Raman điển hình
Hình 2.11. Ảnh các dung dịch chuẩn bị tiến hành lắng đọng điện hóa và các
điện cực chế tạo được
Hình 2.12. Thí nghiệm lắng đọng điện hóa tạo màng WO
3
và quét C-V trong
dung dịch điện ly LiClO
4
+PC 0.1M
Hình 2.13. Quá trình đo và lắng đọng WO
3
. Trên hình là hệ điện hóa trong chén
platin kết nối với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO–GALVANOSTAT, phép
đo đặc tuyến dòng – thế được thực hiện bắng phần mềm trên máy tính.
Hình 3.1. Mật độ dòng phụ thuộc thời gian trong khi phủ điện hoá với điện thế
không đổi -3.5 V/SCE
Hình 3.2. SEM bề mặt và mặt cắt của màng TiO
2

Hình 3.3. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO

/ITO
thời gian lắng đọng 300 giây
Hình 3.9. Phổ Raman của màng TiO
2
/ITO và màng đa lớp WO
3
/TiO
2
/ITO thời
gian lắng đọng 300 giây 7
Hình 3.10. Đồ thị tiêm thoát ion Li
+
trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và tẩy
màu ứng với điện thế -3.5 V/SCE và +0.5 V/SCE; Thời gian nhuộm 5 giây và
thời gian tẩy màu là 20 giây
Hình 3.11. Phổ CV của điện cực WO
3
/TiO
2
/ITO quét trong LiClO
4
+PC (tốc độ
quét ν = 100 mV/s)
Hình 3.12. Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO │dd W
6+
│ WO
3

2
/ITO dưới điện thế -3.5V
Hình 3.15. Sơ đồ năng lượng trên biên tiếp xúc đa lớp WO
3
/TiO
2
/ITO 8
MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các
đặc tính mới đã đạt được nhiều thành công đáng kể, trong đó phải kể đến
hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng biến đổi tính chất quang
dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng và nhiệt độ. Loại vật liệu này
được gọi là vật liệu biến đổi quang (chromogenic). Nghiên cứu vậ
t liệu
này có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác sử dụng một cách hiệu
quả năng lượng mặt trời, góp phần giải quyết tốt hơn việc sử dụng năng
lượng không gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học
trên thế giới, đặc biệt như ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.v
đã và đang tập trung nghiên c
ứu về các loại vậy liệu này và đã phát hiện
ra nhiều hiệu ứng mới như hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc, quang sắc, v.v
Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế
tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (Smart-
windows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại sensor hoá học,
sensor khí với độ nhạy và ch
ọn lọc ion cao. Các kết quả nghiên cứu đã mở
ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật

- Chế tạo điện cực TiO
2
xốp nanô bằng phương pháp phủ trải (tên tiếng
Anh là “Doctor-blade”) kết hợp tái kết tinh (ôxi hóa nhiệt).
- Chế tạo điện cực xốp nanô WO
3
bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa bằng hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat.
- Chế tạo linh kiện đa lớp cấu trúc ITO/TiO
2
và ITO/WO
3
và
ITO/TiO
2
/WO
3
bằng hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat.
- Phân tích hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể, phân tích thành
phần cấu tạo thông qua sử dụng các hệ thiết bị FE-SEM, XRD, EDS,
Raman.
- Nghiên cứu cơ chế, tính chất điện sắc của vật liệu đa lớp và các thông
số điện sắc của linh kiện ECD thông qua các phương pháp đặc trưng
I-V, phổ truyền qua tức thì in-situ.

10


sắc anôt
Vật liệu điện sắc catôt là loại vật liệu đi
ện sắc có khả năng nhuộm
màu xảy ra khi điện trường làm việc phân cực âm và khả năng tẩy màu ở
điện trường làm việc phân cực dương. Ví dụ như: TiO
2
, Nb
2
O
5
, MoO
3
,
Ta
2
O
5
,

v.v… 11
Vật liệu điện sắc anôt: là loại vật liệu điện sắc có khả năng nhuộm
màu xảy ra khi điện trường làm việc phân cực dương và khả năng tẩy màu
ở điện trường làm việc phân cực âm. Ví dụ như: MnO
2
, CoO
2
, NiO

2
O
5
Catôt/Anôt Không
Cr
2
O
3
Anôt Không
MnO
2
Anôt Không
FeO
2
Anôt Không 12
CoO
2
Anôt Không
NiO
2
Anôt Có
Nb
2
O
5
Catôt Có
MoO


13
• Lớp vật liệu điện sắc: lớp vật liệu chính để hình thành linh kiện
điện sắc. Cụ thể trong luận văn này là lớp nanô xốp TiO
2
được chế tạo
bằng phương pháp phủ trải – “Doctor blade” và lớp nanô xốp WO
3
được
chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
• Lớp dẫn ion (chất điện ly): có thể là chất rắn, lỏng hay đông đặc.
Sử dụng các dung dịch chất điện ly như axit, kiềm và các dung dịch chất
điện ly muối có độ dẫn điện tử cao. Ở đây, chất điện ly được chọn là dung
dịch muối trung tính lithiclorat (LiClO
4
) được hòa tan trong dung môi
propyplene carbonat (PC) với tỷ lệ 0.1M để đảm bảo độ phân ly tốt và
không gây tổn hại cho các màng điện sắc được nghiên cứu trong công
trình này.
• Lớp tích trữ ion: lớp này được coi như một lớp bổ trợ, có tác dụng
tích trữ ion làm cho mật độ ion trong linh kiện được cải thiện khi có điện
trường tác dụng. Trong một số trường hợp, lớp tích trữ ion thường mang
tính chất đố
i ngược với chất điện sắc để nhằm nâng cao hiệu suất của linh
kiện. Nói rõ hơn là khi chất điện sắc là vật liệu nhuộm màu catôt thì lớp
tích trữ được chọn trong trường hợp này thường là chất có khả năng
nhuộm màu anôt. (Do điều kiện có hạn của luận văn nên trong linh kiện
điện sắc được chế tạo thử ở đây không có mặ
t lớp tích trữ ion này. Vấn đề
này sẽ được mở rộng nghiên cứu trong những công trình tiếp theo).

2
(xanh sẫm) (1.2) 14
Bình thường màng tinh thể WO
3
và TiO
2
gần như trong suốt, độ
trong suốt có thể đạt tới 90%, còn hợp chất M
x
TiO
2
và M
x
WO
3
là vật liệu
hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ta sẽ thấy màng có màu
xanh sẫm (theo những nghiên cứu trước đây về màng WO
3
). Màu sắc của
màng phụ thuộc vào mật độ proton hay cation xâm nhập vào màng. Ở
trạng thái nhuộm màu màng trở nên hấp thụ mạnh ánh sáng, khiến cho độ
truyền qua giảm, do đó ta thấy màng có màu xanh sẫm. Khi đổi chiều
phân cực của điện trường ngoài (quá trình tẩy màu), các liên kết giữa ion
M
+
và oxy được giải phóng bởi tác dụng của điện trường, hiện tượng tẩm

những ứng dụng của linh kiện điện sắc trong việc chế tạo các cử s
ổ “thông
minh” (hình 1.3). Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào linh kiện người ta 15
có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua một cách dễ dàng linh
động và liên tục sao cho phù hợp với nhu cầu.

Hình 1.3.Linh kiện điện săc được ứng dụng trong các cửa sổ “thông
minh”
Khi áp điện thế thích hợp (bật công tắc), những ion sẽ di chuyển
nhanh trong lớp ion và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm vào từ
màng dẫn điện làm thay đổi tính chất quang của cửa sổ, cụ thể là màu sắc
của chúng được thay đổi (trạng thái nhuộm màu). Do đó chỉ có một ph
ần
ánh sáng được truyền qua cửa sổ.
Kính chống lóa, chống phản xạ
Ngoài cửa sổ “thông minh”, vật liệu điện sắc còn được nghiên cứu
và phát triển trong việc chế tạo kính chống lóa và chống phản xa. Người
ta có thể thay đổi độ phản xạ của linh kiện điện sắc với một trong hai điện
cực trong suốt được thay thế bằng một mặt phả
n xạ - mặt kim loại. Loại
linh kiện này được ứng dụng trong việc chế tạo kính chống lóa và chống
phản xạ cho các loại ô tô, xe tải, v.v trong việc giảm cường độ sáng của
các xe ngược chiều hay mặt trời. Khi đèn pha của các xe sau hoặc xe đi
ngược chiều hay ánh sáng mặt trời chiếu vào kính, với điện áp phù hợp,
kính chuyển màu sẫm giảm thiểu ánh sáng làm chói mắt, giúp lái xe có
thể điều khi
ển phương tiện dễ dàng hơn và an toàn hơn. Cửa sổ “thông

Về mặt cấu trúc mạng tinh thể, tinh thể W có cấu trúc mạng lập
phương, trong đó kim loại W nằm ở đỉnh, ion oxy nằm ở giữa các cạnh.
Cấu trúc mạng này tương đương với cấu trúc mạng tinh thể perovskit. Tại
nhiệt độ giảm dần từ 900
o
C → -189
o
C đơn tinh thể WO
3
sạch có thể tồn
tại ở các hệ mạng với bậc đối xứng giảm dần, khi nhiệt độ xuống rất thấp
hệ mạng lại được thiết lập ở bậc đối xứng cao hơn: hệ tứ giác → hệ trực
giao → hệ đơn tà → hệ tam tà → hệ đơn tà tại nhiệt độ thấp [3,11]. Ô
mạng tinh thể
được hình thành bởi sự sắp xếp các khối bát diện tâm W có
chung đỉnh và chung cạnh như trong hình 1.5. Sự sắp xếp này thường dẫn
đến những sai hỏng trong mạng tinh thể WO
3
. 17

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể WO
3
thể hiện sự sắp xếp các khối bát diện
tâm W có chung đỉnh và cạnh
b) Vật liệu ôxit titan
Tinh thể TiO
2

hai. Số nguyên tử oxy là bốn.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể TiO
2

18
Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO
2
pha rutile (3,1 eV) nhỏ hơn so với
pha anatase (3,2 eV) là do cấu trúc rutile có mật độ nguyên tử lớn hơn.
Năng lượng hình thành mạng rutile
0
f
( G 212,6kcal / mol)Δ≈− cao hơn pha
anatase
0
f
( G 211,4kcal/ mol)Δ≈− . Do đó, độ phủ hàm sóng điện tử lớn hơn,
dẫn đến độ rộng vùng cấm nhỏ đi. Cả hai mạng tinh thể TiO
2
rutile và
anatase đều có cùng nhóm đối xứng điểm của hệ tứ giác. Nhiệt độ để hình
thành mạng anatase là 500 – 600
0
C và từ anatase chuyển sang rutile là
800 – 900
0

có ba cation
Ti
4+
bao quanh gần nhất. Ngoài ra, ta còn có màng TiO
2
cấu trúc vô định
hình. Màng TiO
2
vô định hình có chiết suất, n, nhỏ nhất so với các cấu
trúc TiO
2
đa tinh thể vì mật độ khối lượng
m
ρ
(g/cm
3
) thấp nhất [15].
1.2.2. Tính chất quang và tính chất điện sắc
Độ rộng khe năng lượng của vật liệu titan ôxit và vônfram ôxit đủ
lớn khiến cho vật liệu trong suốt trong vùng khả kiến.
Khi có các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển
lên trên. Trong trường hợp của WO
3
và TiO
2
thì vật liệu chuyển từ trạng
thái trong suốt sang trạng thái hấp thụ hoặc phản xạ tùy thuộc các điện tử
chiếm trạng thái định xứ hay tự do. Khi các cặp ion hay điện tử được
thoát ra vật liệu trở lại trạng thái ban đầu.
a) Đối với vật liệu ôxit vônfram:

Khi có các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển
lên trên. Trong trường hợp của WO
3
các điện tử thêm vào sẽ phải điền
vào mức t
2g
và khi đó, về nguyên tắc, vật liệu chuyển từ trạng thái trong
suốt sang trạng thái hấp thụ hoặc phản xạ tùy thuộc các điện tử chiếm các
trạng thái định xứ hay tự do. Khi các cặp ion và điện tử được thoát ra vật
liệu trở lại trạng thái trong suốt như ban đầu.
b) Đối với vật liệu ôxit titan:
Liên kết TiO
2
là liên kết ion. Các nguyên tử titan và oxy trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết hình
thành giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi tạo thành tinh
thể, mỗi nguyên tử titan cho hai nguyên tử oxy bốn điện tử để trở thành
Ti
+4
, mỗi nguyên tử oxy nhận hai điện tử để trở thành O
-2
, để điện tử phân
bố thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng
sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử. 20

Hình 1.8. Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo


bán dẫn nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện
của bán dẫn lớn hơn nhiều lần so vớ
i độ dẫn điện của điện môi.
Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của màng TiO
2
, ta có thể xếp
nó thuộc loại
chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết
bán dẫn để lập luận phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh sáng
chiếu tới màng TiO
2
lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển
mức cơ bản xảy ra và là
chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong
tinh thể TiO
2
nằm chính giữa vùng cấm.
Từ những khảo sát về cấu trúc vùng năng lượng, ta thấy bản chất
vật lý của hiệu ứng điện sắc cũng như nguyên nhân dẫn đến ôxit vônfram
và ôxit titan thuộc họ vật liệu điện sắc catôt chính là khả năng thay đổi
thuận nghịch các trạng thái chiếm chỗ của điện tử trong cấu trúc vùng
năng lượng. 22

Chương 2. Công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp
nghiên cứu tính chất
2.1. Mục đích
Mục đích của thực nghiệm là:

ng keo trên đế thủy tinh. Mẫu thu được để khô tự nhiên trong 10
phút ta nhận được lớp màng ôxit đông đặc. Quá trình ủ nhiệt được thực
hiện tại 450
0
C trong không khí, thời gian ủ là 9 giờ. Bề mặt mẫu chuyển
sang màu nâu khi các dung môi hữu cơ và chất hoạt động bề mặt khô, và
bị ôxy hóa hoàn toàn tạo thành lớp ôxit titan màu trong suốt.
Ưu điểm: phương pháp này hiệu quả về mặt thương mại, dễ thao
tác, ưu việt hơn hẳn so với các phương pháp chế tạo màng phức tạp khác. 23

Hình 2.1. Chế tạo màng ôxit cấu trúc nanô bằng phương pháp phủ trải -
Doctor blade
2.2.2. Chế tạo màng mỏng WO
3
bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa
Phương pháp lắng đọng điện hóa là phương pháp chế tạo màng
mỏng trong đó quá trình hình thành màng mỏng dựa trên cơ sở của phản
ứng oxi hóa khử trên bề mặt điện cực đặt trong dung dịch có chứa các ion
hay phân tử của vật liệu cần chế tạo khi có dòng chạy qua. Có ba điện cực
được sử dụng trong phương pháp này cho việc lắng đọng hóa học là:
• WE (Working Electrode): Điện cực làm việc (ở đây là các điện
cực chế tạo được đem khảo sát)
• RE (Reference Electrode): Điện cực đối Pt
• CE (Counter Electrode): Điện cực so sánh Calomel

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hóa

n.
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể
hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.
Trên hình 2.3. trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng
tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề
d. Dễ
nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 25
2dsinθ, trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản
xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng
tần số và lệch pha. Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật
giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của
phương trình Bragg :

2dsinθ = nλ (2.1)
trong đó
λ là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, v.v là bậc
nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ
ứng với n = 1.

Hình 2.3. Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh
thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá
trị
θ tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực
nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá
trị d
hkl