Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 2
1
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong xó hội phát triển lĩnh vực cảm biến khớ đang được quan
tâm và phát triển, nhất là ở các nước phát triển. Sở dĩ chúng được quan tâm bởi
vỡ ngày càng cú các vụ nổ và hoả hoạn do khớ gas gõy ra. Khớ gas đã trở
thành nhiân liệu cấp thiết cho con người nhưng những rủi ro do nó mang lại
khỏ cao. Ngođi ra, các cảm biến khớ được chế tạo nhằm kiểm tra nồng độ cồn
trong người tham gia giao thĩng để tránh những tai nạn do người điều khiển
phương tiện trong trạng thái cú nồng độ cồn cao.
Ở nước ta lĩnh vực cảm biến khớ đang được đưa vào ứng dụng. Nhưng
linh kiện cảm biến thường phải mua từ các nước khác mà trong thực tế ta cú
thể chế tạo. Các nghiân cứu trước đõy đã khảo sát được tính nhạy khớ của các
vật liệu cú cấu trúc nano, thường là các oxit bán dẫn như SnO
2
, In
2
O
3
, ZnO,
WO
3
, TiO
2

Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
Phần I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SnO
2
VÀ CẢM BIẾN
KHÍ
I. Cấu trúc và các đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO
2
.
I.1. Cấu trúc cơ bản của vật liệu SnO
2
.
Vật liệu SnO
2
cú pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.1 chỉ
ra mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này.
Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO
2
.
 Cation Sn
4+
chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản
 Anion O
2-
chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2)
Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307
 Thông số mạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å
 c/a =0.6726
Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO

2
µ= 80 cm
2
/V.s ở 500K và 200 cm
2
/V.s ở 300K. SnO
2
có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật
liệu SnO
2
hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm
biến khí.
I.3. Khỏi quát về tính nhạy khí của SnO
2

I.3.1. Cơ chế nhạy khí
Vật liệu tinh thể nano nói chung và vật liệu SnO
2
cấu trúc nano tinh thể
nói riêng dẫn điện theo hai cơ chế là dẫn bề mặt và dẫn khối. Theo cơ chế dẫn
bề mặt thì các hạt tải được chuyển vận qua biên tiếp xúc của các hạt tinh thể,
tuỳ thuộc vào rào thế hình thành giữa các biên hạt mà sự chuyển vận này dễ
5
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
dàng hay khó khăn, đồng thời rào thế giữa các biên hạt chịu ảnh hưởng của các
yếu tố bên ngoài như khí hấp phụ trên biên hạt, điện trường đặt vào… Với cơ
chế dẫn khối thì các hạt tải được vận chuyển trong lòng các hạt tinh thể, như
vậy độ dẫn khối phụ thuộc nhiều vào nồng độ hạt tải tồn tại trong tinh thể. Độ

O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-

Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
trong mạng tinh thể mà nó chỉ được hấp phụ trên bề mặt, trao đổi điện tích với
vùng lân cận bề mặt hạt làm thay đổi nồng độ hạt tải của vùng đó dẫn tới thay
đổi rào thế tại biên. Khí khử hoặc khí ôxy hoá bị hấp phụ hoá học trên bề mặt
hạt tinhthể trao đổi điện tử với hạt làm thay đổi nồng độ điện tích tại vùng lân
cận biên hạt làm thay đổi rào thế Schottky dẫn tới thay đổi độ dẫn của màng.
Màng SnO
2
xử lý nhiệt trong không khí luôn tồn tại ôxy hấp phụ trên bề mặt,
chúng tồn tại ở các dạng khác nhau như O
2
, O
2
-
, O
-
, O
2-
(hìnhI.4) tuỳ điều kiện
nhiệt độ mà có thể xảy ra các phản ứng :
O
2
+ e = O
2
-
=> O
2
-

la
2-
= ( O
la
H)
-
+ e
-
.
7
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
Hình I.4. Năng lượng của các pha khí hấp phụ trên bề mặt
Trong đó O
la
2-
là ion ôxy liên kết trong mạng tinh thể. Như vậy có một
mối tương quan giữa độ dẫn điện của màng với nồng độ khí trong môi trường.
Trong điều kiện làm việc ổn định thì lượng khí hấp phụ tỉ lệ với áp suất riêng
phần của khí đó trong môi trường .
Với là độ dẫn của vật liệu, A là hằng số chuẩn hoá,V
S
là thế bề mặt tỷ
lệ với loga của áp suất khí riêng phần trên bề mặt vật liệu.
I.3.3. Cơ chế nhạy khối
Cơ chế dẫn khối là sự chuyển dịch của hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh
thể. Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.
Ở nhiệt độ cao trên 700 °C, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh dịch chuyển
vào bên trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxy trong khối khuếch tán nhanh

-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
O
-
H¹t
V
V
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
E
A
năng lượng liên kết Sn - O.

Độ dẫn khối tỉ lệ với 1/ và tỉ lệ với .

4 gas
=> H
2
O
gas
+ C
2
H
4gas

CH
3
CH
2
O
ads
=> H
ads
+ H(CH
3
)CO
gas
Trong quá trình động học trên tạo ra các nguyên tử H
2H
ads
+ O
-
s
=> H
2

I.4.1. Ảnh hưởng của kích thước và độ xốp của hạt tới độ nhạy khí
Độ nhạy và tính chọn lọc khí của vật liệu có thể cải thiện bằng cách đưa
vào các tạp chất khác nhau. Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co,
Ni, W Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán
khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ
nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác
nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau.
9
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế
được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra
được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí. Theo lý
thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng.
Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do
hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye). Như vậy để dẫn điện
trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng
đường là 2L ~ 6 nm. Khi kích thước D của hạt ≤ 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện
tử khi hấp phụ ôxy trên bề mặt. Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và
việc nhả khí cũng dễ dàng. Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh. Khi D >
2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn theo 2 cơ chế tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ và áp
suất riêng phần của ôxy. Ôxy hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt
ở nhiệt độ 300 - 600
o
C. Khuếch tán vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối ở trên
700
o
C. Như vậy màng cho độ nhạy thấp hơn, đáp ứng chậm hơn. Với D >> 2L,
kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó,

C) thì lượng ôxy hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng
nhiệt độ mà ở đó lượng ôxy hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp
phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy
hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán
ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí
đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí
vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán
ngược trở lại môi trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích
thước hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.
Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên
ta có thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối
với các khí đo khác nhau.
11
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
I.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày màng
Trong các kích thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố
quan trọng nhất. Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời
gian hồi đáp.
Theo lý thuyết khuếch tán , ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng
khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến. Mô hình của màng mỏng
nhạy khí như hình I.1.7
Hình I Mô hình của cảm biến khí dạng màn
Nếu phản ứng bề mặt tuân theo phương trình động học bậc nhất thì nồng độ
của khí đo theo thời gian và chiều sâu tính từ bề mặt được tính trên cơ sở
phương trình khuếch t

và xem nồng độ ôxy bên trong màng giảm theo phản ứng bề mặt không đáng
kể vì nồng độ ôxy lớn (21%) trong khi nồng độ khí chỉ 1-1000 ppm ta có
nghiệm: ; m = L (3)
Từ phương trình trên ta thấy khi m tăng hay L tăng thì giảm hiệu suất nhạy của
màng do đó độ nhạy giảm.
Hình I.7. Sự suy giảm của nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán
13
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
Nếu độ dẫn của màng tại các vị trí là σ(x) thì ta có sự phụ thuộc độ dẫn theo
nồng độ khí như sau:
σ(x)=σ
o
(1+aC
A
) (4)
trong đó: σ(x) là độ dẫn trong khí
σ
o
(x) là độ dẫn trong không khí
Từ đó ta có công thức tính độ nhạy :
S = (5)
Sự phụ thuộc độ nhạy theo kích thước màng với một vài giá trị của (k/D
K
)
1/2
như tính toán với vật liệu SnO
2
khi có mặt của khí H

2
Hình I.10. Sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc
tối
II. Khái quát chung về cảm biến khí và các thông số đặc trưng
II.1. Khái quát chung về cảm biến khớ
II.1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí
Cảm biến khí và lĩnh vực cảm biến đang ngày càng có một tầm quan
trọng trong cuộc sống. Từ khi tác giả đầu tiên là Seijama và Taguchi tiến hành
nghiên cứu và ứng dụng đưa vào cuộc sống năm 1962 [8], cảm biến khí đã thu
hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Khi công nghiệp tự
động hoá ngày càng phát triển, môi trường sống và làm việc cần được bảo đảm
an toàn hơn thì lĩnh vực cảm biến là một phần không thể thiếu, trong đó có
cảm biến khí. Trong y học, vấn đề an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà,
điều kiển môi trường, sản xuất công nghiệp,… là các lĩnh vực mà cảm biến khí
đúng một vai trò quan trọng.
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi
trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,… Tuy
16
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
nhiên cảm biến thay đổi điện kháng mà chủ yếu là điện trở đã và đang được sử
dụng rộng rãi với một vài ưu điểm như đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao…[8].
Trong các loại vật liệu để chế tạo cảm biến thay đổi độ dẫn thì vật liệu
ôxít bán dẫn được dựng rộng rãi nhất. Đặc biệt là SnO
2
có khả năng chế tạo
nhiều loại cảm biến với các khớ khác nhau [9]. Để tăng khả năng nhạy và tính
chọn lọc, các tạp chất được lựa chọn đưa vào nền SnO
2

C)
H
2
Gốm SnO
2
(SO
2
) 370-420
Sợi SnO
2
500-520
SnO
2
[Pd] 120-500
Gốm SnO
2
[Ag] 30-130
CH
3
COOH SnO
2
thuần hoặc pha Pd 100-500
CO
2
SnO
2
[Li
2
O
3

300-700
Màng dày SnO
2
[Sb,Pt] 30-300
C
2
H
5
OH
Màng dày SnO
2

Màng SnO2 pha tạp Pd, Pt, Sb,
290-310
250 -400
CH
4
, LPG,
Hydrocarbon
Màng dày SnO
2
500
AsH
3
Màng dày SnO
2
[Pd] 390-480
Gốm SnO
2
310-410

Trong thực tế, do yêu cầu công việc nên đối với mỗi loại khí ta cần phải
khảo sát nồng độ trong một dải nhất định. Ví dụ trong lĩnh vực an toàn chúng
ta phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn, trong y học
cần chú ý đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh Người ta đã tổng kết các
khoảng nồng độ đối với từng loại khí khác nhau như bảng I.2.
Bảng I.2. Dải nồng độ được quan tâm của các khí [11]
18
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
19
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
II.1.2. Cấu tạo cảm biến
Cấu tạo cảm biến gồm 3 phần chính :
 Màng nhạy : là màng vật liệu SnO
2
chế tạo bằng phương pháp sol-gel đã
qua xử lý nhiệt, nó có vai trò quyết định đặc tính và hoạt động của cảm
biến. Màng vật liệu được quay phủ lên trên một điện cực răng lược, biến
thiên điện trở của màng nhạy được đo nhờ điện cực răng lược này. Màng
nhạy nằm ở một mặt của phiến Silic.
 Lò vi nhiệt : được thiết kế ở mặt còn lại của phiến Silic, nó có nhiệm vụ cấp
nguồn nhiệt để đạt nhiệt độ làm việc của màng vật liệu.
 Mạch cấp nguồn và xử lý tín hiệu :
+ Mạch cấp nguồn : cung cấp một nguồn dòng ổn định cao nằm trong
dải làm việc của vật liệu làm cảm biến và cấp nguồn cho lò vi nhiệt
đảm bảo cho lò sinh nhiệt lượng theo yêu cầu hoạt động.
+ Xử lý tín hiệu ra : Biến thiên điện trở màng được lấy ra dưới dạng

hiệu điện áp thu được ra so sánh để báo hiệu bằng đèn LED.
II.2. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi linh kiện cảm biến khí người ta đánh giá thông qua các thông
số như độ nhạy, thời gian hồi đáp, tính chọn lọc và độ ổn định.
- Độ nhạy: hay còn được gọi là đáp ứng
khí (kí hiệu S) được xác định bằng tỷ số:
S = (1.2)
Trong đó: R
a
là điện trở của cảm biến
trong môi trường không khí.
R
g
là điện trở của cảm biến trong
môi trường khí đo.
- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi
có khí vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh R
g
. Thời gian hồi
phục là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái
ban đầu.
- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí xác
định. Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi
của cảm biến.
21
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử
dụng. Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như

SnO
2
PHẦN II : THỰC NGHIỆM
Để chế tạo cảm biến đạt được các thông số tương đương với các cảm
biến hiện thế giới đang phát triển và chế tạo thành công. Trên xu hướng đó
chúng tôi đã khảo sát và tính toán để có thể chế tạo thành công hàng loạt các
cảm biến nhu thế với mục đích đưa sản phẩm của mình có thể trở thành thương
phẩm có thể tiêu thụ trên thị trường. Vì vậy, việc chế tạo cảm biến như thê
không đơn thuần là khảo sát tính chất nhạy khí của nó như các đề tài trước đây,
các bước tiến hành được đưa ra dưới đây để chỉ ra công đoạn nghiên cứu chế
tạo cảm biến của tôi trong thời gian qua.
I. Khảo sát và tính toán sự ảnh hưởng của màng Platin đối với công suất
tiêu thụ của cảm biến
I.1. Khảo sát giá trị điện trở lò vi nhiệt của một số cảm biến
Trong cấu tạo của cảm biến, thành phần không thể thiết là lò vi nhiệt. Lò
vi nhiệt có vai trò cung cấp nhiệt cho cảm biến khí hoạt động. Lò vi nhịệt
thường có hình dạng như trên hình II.1.

Hình II.1 . lò vi nhiệt
Dựng cặp nhiệt đo điện trở, đo thông số điện trở trên một số loại cảm
biến khí như của Đài Loan, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản. Điện trở của
các loại này thường là vài chục Ohm.
23
Chế tạo linh kiện cảm biến khí hàng loạt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu
SnO
2
Bảng II.1 . giá trị điện trở lò vi nhiệt của một số loại cảm biến
Trung Quốc Hàn Quốc Đài Loan Nhật Bản
31 72,6 30 39
I.2. Khảo sát ảnh hưởng của của màng Platin tới công suất hoạt động.

15.58 0.08 3.43E-08 4.28E-07
0.1 2.5 62.5 1.10E-07
15.58 0.08 2.74E-08 3.43E-07
Để tránh tổn hao thì công suất càng nhỏ càng tốt, vì vậy việc khống chế
bề dày là cần thiết trong việc chế tạo cảm biến khí. Có thể đạt được công suất
là 100 mW nếu ta chế tạo cảm biến khí có điện trở thích hợp.
Trên cơ sở đó chúng tôi đã sử dụng loại mask có lò vi nhiệt và điện cực
trên cùng một mặt phiến .
Hình II.2 : Mask điện cực và lò vi nhiệt trên cùng một mặt
25

Trích đoạn Khảo sát đặc trưng nhạy ethanol của linh kiện

---