ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA
VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA
VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

a

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... a
MỤC LỤC ......................................................................................................... b
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. d
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ e
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. f
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Kẽm và Kẽm Oxit ...................................................................................... 3
1.1.1. Kẽm ......................................................................................................... 3
1.1.2. Oxit kẽm (ZnO) ....................................................................................... 4
1.1.3. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet .......... 8
1.2. Một số chất màu hữu cơ (MB, MO) ........................................................ 10
1.2.1. Xanh Methylene (MB) .......................................................................... 10
1.2.2. Methyl Da cam (MO) ............................................................................ 12
1.3. Chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng quang xúc tác ........................... 14
1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 14
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ................................... 14
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh ........................................................ 15
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ............................................................ 16
1.4. Một số phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần vật liệu .............. 18
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt................................................................. 18

3.1.3. Nghiên cứu bề mặt vi mô của vật liệu .................................................. 44
3.1.4. Phép đo phổ UV - Vis DR .................................................................... 45
3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis xác định hàm lượng MB
và MO .............................................................................................................. 46
3.2.1. Phương pháp phổ xác định hàm lượng MO, MB.................................. 46
3.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu bằng phương pháp
UV - VIS ......................................................................................................... 53
3.3.1. Khả năng quang xúc tác phân hủy MO ................................................. 53
3.3.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu bằng phương pháp
UV - VIS của MB ........................................................................................... 61
KẾT LUẬN .................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

c

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CB

Vùng dẫn (Conduction band)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai
(Differential thermal analysis)



XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

UV-Vis

Tử ngoại khả kiến
(Ultraviolet - visible spectroscopy)

UV-Vis DR

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible

Diffuse

Reflectance

Spectroscopy)
VB

Vùng hoá trị (Valence band)

ZAO

Kẽm acetate, Poly vinyl Ancol, axit Oxalic,
cồn

ZAC

hóa MB theo thời gian .................................................................... 66
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đốt cháy gel đến khả năng chuyển
hóa MB theo thời gian .................................................................... 68

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

e

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sphalerit (ZnS), một loại quặng kẽm phổ biến. ................................ 3
Hình 1.2. Cấu trúc wurtzite của ZnO ............................................................... 4
Hình 1.3. Cấu trúc Rocksalt (a) và Blende (b) của ZnO ................................... 5
Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO
dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) ................................................. 5
Hình 1.5. Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylene ............................. 11
Hình 1.6. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện.......... 15
Hình 1.7. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích ...... 16
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .......................................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử .................................................... 20
Hình 1.10. Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể .................................................. 20
Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo máy SEM ................................................................ 23
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu bột ZnO........................................................ 36
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của ZAO, ZAC, ZAH ............................... 42
Hình 3.2a. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZAC nung ở 500oC 1h ............... 43
Hình 3.2b. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZAH nung ở 500oC 1h ............... 43
Hình 3.2c. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZAO nung ở 500oC 1h ............... 44
Hình 3.3a. Ảnh chụp SEM của vật liệu ZAC 500oC 1h ................................. 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

g

http://www. lrc.tnu.edu.vn/


MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hoá trên vật liệu
bán dẫn được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế
các phương pháp truyền thống để xử lý các các chất hữu cơ trong môi trường
nước hoặc không khí. Khi các chất bán dẫn được chiếu sáng với bức xạ UV có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phát sinh ra cặp
điện tử và lỗ trống (e-/h+) mà sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề
mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu
cơ được hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn và trong đa số trường hợp, quá trình
oxi hóa khử này dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O.
Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật liệu
bán dẫn điển hình là TiO2, nó có tính năng quang xúc tác rất mạnh trong việc
ứng dụng môi trường, có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu
vật liệu này. Ngoài ra còn có vật liệu TiO2 pha các nguyên tố nhóm 3d tạo và
đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụng của vật
liệu này. Không chỉ dừng lại ở TiO2 mà các nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm
kiếm, phát hiện các vật liệu mới, một trong số đó là ZnO và SnO2.
ZnO là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều
lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. ZnO là chất bán dẫn, nó có
vùng cấm rộng, tính truyền qua cao, tính dẫn điện và độ hoạt động hóa học
mạnh. Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản
xạ nhiệt, sensor hóa học, quang xúc tác…

một lớp oxit mỏng nên có màu xám. Kẽm là kim loại có khối lượng riêng lớn
(d = 7,31g/cm3), nóng chảy ở 419,5oC. Ở nhiệt độ thường, kẽm khá giòn nên
không kéo dài được nhưng khi đung nóng đến 100 oC - 150oC lại dẻo và dai,
đến 200oC thì giòn trở lại và có thể tán được thành bột. Kẽm ở trạng thái rắn
và các hợp chất của kẽm không độc, riêng hơi của ZnO thì rất độc.
Kẽm là kim loại hoạt động, có tính khử mạnh hơn sắt, tác dụng trực
tiếp với oxi, lưu huỳnh,… khi đun nóng và tác dụng được với các dung dịch
axit, kiềm, muối.
Một lượng lớn kẽm được dùng để mạ (hoặc tráng) lên sắt để bảo vệ sắt
khỏi rỉ. Một phần kẽm dùng điều chế hợp kim như hợp kim với đồng (đồng thau
hay hoàng đồng), hợp kim với sắt (tôn)… Kẽm còn dùng sản xuất pin khô.
Một số hợp chất của kẽm dùng trong y học như ZnO dùng làm thuốc
giảm đau dây thần kinh, chữa bệnh eczema, bệnh ngứa…
Kẽm chiếm khoảng 75mg/l (0,0075%) trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố
phổ biến thứ 24. Đất chứa 5 - 770 mg/l kẽm với giá trị trung bình 64 mg/l.
Nước biển chỉ chứa 30 ppb kẽm và trong khí quyển chứa 0,1 - 4 µg/m3.

Hình 1.1. Sphalerit (ZnS), một loại quặng kẽm phổ biến.
3


Nguyên tố này thường đi cùng với các nguyên tố kim loại thông thường
khác như đồng và chì ở dạng quặng. Kẽm là một nguyên tố ưa tạo quặng
(chalcophile), nghĩa là nguyên tố có ái lực thấp với ôxy và thường liên kết với
lưu huỳnh để tạo ra các sulfua. Các nguyên tố ưa tạo quặng hình thành ở dạng
lớp vỏ hóa cứng trong các điều kiện khử của khí quyển Trái Đất. Sphalerit là
một dạng kẽm sulfua, và là loại quặng chứa nhiều kẽm nhất với hàm lượng
kẽm lên đến 60 - 62%.
1.1.2. Oxit kẽm (ZnO)
Oxit kẽm ZnO là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng

Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những
dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film
transitors - TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có
độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi
nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp

5


xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến
dùng màng mỏng ZnO [8; 18; 27]
Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều
tác giả.
Rautio và cộng sự [32] đã nghiên cứu pha tạp một số kim loại (Bi, Sb,
Mn, La, Co) vào ZnO bằng phương pháp Pechini. Kết quả qui hoạch hoá thực
nghiệm 3 yếu tố mặt trực giao cho thấy nhiệt độ (400 - 800 oC) quyết định chủ
yếu đến kích thước hạt. Kích thước hạt biến đổi từ 16 - 76 nm khi nhiệt độ
thay đổi trong khoảng 400 - 800 oC.
Lu và cộng sự [28] đã pha tạp ZnO với nhiều nguyên tố hiếm khác
nhau (La, Ce, Nd, Sm) bằng phương pháp đồng kết tủa. Họ cho rằng, trạng
thái phân tán của nguyên tố hiếm phụ thuộc vào sự phân huỷ nitrate và bán
kính ion của nguyên tố hiếm. Ce và Sm cho thấy sự ức chế phát triển làm
giảm kích thước tinh thể, trong khi đó La và Nd cho khuynh hướng ngược lại.
Sự làm giảm kích thước hạt được giải thích là do sự hình thành các tiểu hạt
(subgrains) bao phủ trên bề mặt và cả biên hạt. Mặc dù La 3+ có bán kính
nguyên tử lớn hơn Zn2+ (0,74Ao) nhiều, nó vẫn có thể đi vào trong mạng lưới
ZnO bởi vì nitrate của nó có thể bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (126
o

C), sự tạo thành La2O3 có cơ hội tốt hơn để La đi vào mạng lưới ZnO trong

Bằng phương pháp sol - gel [9], mẫu bột Zn1-xCoxCuyO (x = 0,005÷0,05;
y = 0÷0,02) được chế tạo thành công. Kết quả phân tích nhiễu xạn tia X và tán
xạ Raman cho thấy các mẫu đều có cấu trúc Wutzite đặc trưng của ZnO và
không có pha lạ. Tuy nhiên, bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman
cho thấy ở nồng độ Cu từ 1% trở lên có hiện tượng tách pha xảy ra. Các mẫu
ZnO pha tạp Co đều có từ tính ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, mẫu ZnO pha tạp
Cu cũng thể hiện từ tính ở nhiệt độ phòng.
Đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O tác giả Trịnh Quang Thông [15], Võ Triều
Khải [10] và các cộng sự đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp dạng màng
mỏng bằng phương pháp sol- gel, hình thái của ZnO thu được bao gồm các hạt
cầu có kích thước từ 15 - 30 nm.

7


1.1.3. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet
1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa [3] dung dịch các muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến
hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình
đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân
bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [3].
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt

hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating
HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc
vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt
cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch
(Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl acetal)
(PVAc), poli (vinyl ancol) (PVA), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt
của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl
(sorbitol, manitol) [14]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVAc,

9


PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung
thu được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt
cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu
ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt
độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ
rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc

Hình 1.5. Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylene
Trong hoá học, MB được dùng như một chất chỉ thị với thế oxi hoá
chuẩn là 0,01V. MB đã được sử dụng để phân tích một số nguyên tố theo
phương pháp động học.

11


MB là một hoá chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải,
nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá
chất lượng bê tông và vữa; được sử dụng trong y học. Trong thuỷ sản, MB được
sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí
sinh trùng. Ngoài ra MB cũng có hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do
Met-hemoglobin quá nhiều trong máu.
MB hấp thụ mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước,
MB bị hấp thụ vào các vật chất lơ lửng và không có khả năng bay hơi ra ngoài
môi trường ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích luỹ sinh học, cơ quan
bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB không có sự tích luỹ sinh học
trong thuỷ sinh vật. Nếu thải MB vào không khí, nó sẽ tồn tại ở dạng hơi và
bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân huỷ do phản ứng quang phân với các gốc oxi
hoá [OH], thời gian bán huỷ khoảng 2 giờ. Đối với dạng lơ lửng có thể loại bỏ
bởi quá trình phân huỷ vật lý.
1.2.2. Methyl Da cam (MO)
Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa
Công thức cấu tạo:

Tên IUPAC: Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat
Khối lượng phân tử : 327,34 g/mol
Thuốc nhuộm methyl da cam (MO) thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một
chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan

[VLN][N3(R)3SO3] →[VLN]+N3(R)3SO3Na → [VLN][N 3 H(R)3SO3Na]
(Với VNL: Vật liệu nền)
1.3. Chất xúc tác quang và cơ chế phản ứng quang xúc tác
1.3.1. Khái niệm
Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo
ra cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị
hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những
quá trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng.
Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang
ngày càng được ứng dụng rộng rãi [6].
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những
obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance ban - VB)
và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn
(Conduction band - CB).Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng
cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy)
chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn.

14


Hình 1.6. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác
nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg.Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính
chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn.Khi được kích thích đủ
lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong
vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên