MỤC LỤC


2

PHẦN I. PHẦN MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, khoa học công nghệ cũng đã
và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọng
trong sự phát triển của toàn nhân loại, đặc biệt là sự ra đời và phát triển nhanh chóng
của một lĩnh vực mới được gọi là khoa học nano. Trong số các vật liệu có kích thước
nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vật
liệu nano. Cluster là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm
hoặc nhỏ hơn. Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
đều công nhận cluster có những tính chất độc đáo và chính nhờ sự khác biệt trong cấu
trúc nano nên tính chất của các khối cluster khác biệt so với các vật liệu khối. Chính vì
vậy, các nghiên cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học
trên khắp thế giới.
Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đa dạng. Một
vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerene với quy tắc IPR
(Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấu trúc
tương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác đều [52]. Ngoài ra,
Walter Knight và các cộng sự [30] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên
cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100
nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu
âm. Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng với các kim loại quý hiếm như Ag,
Au, Ti… kết hợp với các hợp chất oxit của các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố về
cluster kim loại với nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cluster
kim loại [11].
Các cluster silic và cluster gecmani thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
bởi những ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử.

các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực
học, ... còn cho biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS,
phổ NMR, ... Các kết quả trên đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể
thực hiện được.
Trong một vài thập kỉ gần đây đã có sự xuất hiện và phát triển như vũ bão của
một lĩnh vực khoa học mới được gọi là khoa học nano. Đó là một khoa học đa ngành,
nó liên quan chặt chẽ tới hóa học, vật lý học, sinh học cũng như thiết kế vật liệu, từ
nghiên cứu khoa học cơ bản đến những nghiên cứu ứng dụng. Mục đích của khoa học
nano và kỹ thuật nano là để hiểu, điều khiển và giải quyết những vấn đề của hạt kích
cỡ nanomet (1-100 nm), đây là kích cỡ trung gian giữa nguyên tử và vật liệu khối. Vật


4
liệu nano là những vật liệu có kích thước cỡ nanomet, ở đó các hiệu ứng lượng tử bắt
đầu thể hiện, nên chúng có những tính chất đặc biệt khác với những vật liệu dạng khối
có kích thước lớn. Trong các vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí rất quan trọng. Sự
tập hợp các nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn đến những thuộc tính lý hóa
học khác nhau, và khác với thuộc tính của những nguyên tử thành phần hoặc chất rắn
dạng khối và những tính chất đó có thể được lưu giữ khi đưa vào vật liệu. Việc nghiên
cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát hiện ra các tính chất độc đáo, khác biệt
và khả năng ứng dụng chúng. Do vậy hướng nghiên cứu này đã và đang thu hút được
sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện nay.
Gecmani là nguyên tố phổ biến, tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim loại
và là vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng trong nền công nghiệp bán dẫn như mạng
viễn thông liên lạc bằng cáp quang, hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và
xúc tác polyme hóa, …[43], [17]. Không giống như hầu hết các chất bán dẫn khác,
gecmani có năng lượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng rất hiệu quả với
ánh sáng hồng ngoại, vì thế được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và
thiết bị quang học khác. Ngoài ra, gecmani còn được sử dụng trong y học làm tác nhân
chữa trị bằng hóa chất, ...

-Nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính electron của dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni).
5. Phương pháp nghiên cứu
- Cập nhật các tài liệu, bài báo liên quan cluster Ge, Ge pha tạp, đặc biệt là dãy cluster
Ge12M (M = Sc - Ni).
- Học cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, hóa học tính toán và cách sử dụng các phần
mềm tính toán, phân tích kết quả như Gaussian 03, Gaussview 5.0, Origin, NBO 5.G,
Jmol, …
- Chọn các phương pháp tính DFT và các bộ hàm cơ sở phù hợp cho việc nghiên cứu
gồm: phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và bộ hàm cơ sở Lanl2dz.
6. Nội dung nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01) tối ưu hóa hình học và tính tần số
dao động các đồng phân khác nhau của dãy cluster Ge 12M (M = Sc – Ni). Tính toán
các thông số cấu trúc, năng lượng để xác định đồng phân bền nhất của mỗi cluster.
Trên cơ sở các đồng phân bền nhất, khảo sát sự thay đổi độ bền của chúng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp đến sự hình thành cấu trúc và thuộc
tính electron của dãy cluster Ge12M.


6

PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
1.1. Phương trình Schrödinger [33]
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết
lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động của
hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger. Đối
với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ
thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:

h ∂Ψ (x, t)

dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ
biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của
hệ một hạt, một chiều là:
2
 2 d ψ ( x)
2m dx 2

Trong đó

ψ (x)

+V

( x )ψ ( x)

ψ (x )

=E

(1.2a)

là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.

Hoặc viết đơn giản dưới dạng:

Hˆ ψ = Eψ

(1.2b)



(1.3a)

: toán tử động năng của hạt nhân
: là toán tử động năng của N

U en
U ee

e

: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa

e

và hạt nhân

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các

e

U nn

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
→ Trong hệ đơn vị nguyên tử:
Hˆ =

Trong đó:

N M
M M

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

∇2

∇2 =

là toán tử Laplace có dạng:

(1.3b)
e

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các


8
electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc
tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không
thể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong

M
M M
1 2
Z Z
ˆ
H nucl = −∑
∇ A + Eelec ( { RA } ) + ∑ ∑ A B
A =1 2 M A
A =1 B > A RAB

(1.5)
Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N

electron, M hạt nhân sẽ là:

ψ ( { ri } , { R A } ) = ψ el ( { ri } , { RA } ) ψ nucl ( { RA } )

(1.6)

1.3. Nguyên lý phản đối xứng [33]
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hydro bị tách thành hai phần
tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử
n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928,
Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên
tử hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin (m s = ±). Việc bổ sung hàm spin vào phần
không gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không có yếu tố
spin, việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một điều kiện


9


χi

và hằng số C. Do đó,

của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng obitan-spin 1 :

ψ el ( x1 , x 2 , x3 ,..., x N ) = χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) χ 3 ( x3 )... χ N ( x N )

Trong đó:

e

Hˆ el

e

là hàm obitan-spin 1 thứ i;

(1.7)


10
xi là tọa độ khái quát của electron i;

ψ i (r )
là hàm sóng không gian;
β
η (σ )
α

( N !) −1 / 2

:

ψ el = χ1 χ 2 ... χ N

(1.9)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại

những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng

ψ

2

bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sự
chuyển động tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên, chuyển động
của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp


11
chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn
Slater là hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức
Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)
hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [13], [14], [33]
1.5.1. Cấu hình electron

n

∑C
Ψi =

ν =1

νi

Φi
(1.10)


12
Cνi là các hệ số tổ hợp; Φ i là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ cơ sở.
Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở
thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS.

e

- η r− R A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): ΦGTO = CG.
Trong đó:

e

- α r-R A

k

∑a Ψ
i

GTO
i

i

ΦCGF =
(1.11)
CGF
Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho Φ giống hàm
STO nhất; k: bậc rút gọn.


13
1.5.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các obitan vỏ
trong và obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở cho
mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các
orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual obitan)
Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng
và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các
obitan.

hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron.
Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu
aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán
rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng
tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople.
1.6. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [33]
1.6.1. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất
phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp
bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra.
Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng cao hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χk ( x N )

(1.12)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất:

ψ el Hˆ ψ el
E=

, với

Hˆ

là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E 0 với sự

lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF.
Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:


j =1

j

(1) – Kj (1)


1
J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ2  χi (1)
r12



(1.15)

(1.16)



1
K j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χi (2)dτ 2  χ j (1)
r12



(1.17)

Trong đó:
υ HF (1)


orbital-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho
đến khi SCF đạt được (trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spin không khác
nhiều hàm riêng của toán tử Fock).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên
tử, nhưng khó áp dụng với hệ nguyên tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá
e

e

các thế hiệu dụng 1 sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1 có 3
biến trở thành phương trình chỉ có một biến. Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1
e

e

vẫn khó giải vì thế 1 trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Roothaan đã

khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được


16
e

phương trình 1 trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình HartreeFock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp
dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
1.6.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong
quá trình giải phương trình Schrödinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm
hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm

(3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr

ρ (r )
R−r

1
2

+ ∫dr1dr2

ρ (r1 ) ρ (r1 )
r1 − r2

(1.18)


17
Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ
toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình
Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng
cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi
electron là các hạt độc lập).
1.7.2. Các định lý Hohenberg-Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để áp dụng thuyết DFT vào
hóa học và chứng minh năm 1964.

r


r

Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.20) tương tự nguyên lý

r

biến phân với E = E [ψ( )].

Do đó, tại


d
 E [ρ ( r )] = 0
dρ ( r )


r

thì ρ( ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ

bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham.
1.7.3. Các phương trình Kohn-Sham
Về nguyên tắc, có tồn tại một phiếm hàm mô tả chính xác năng lượng của các
hệ phân tử, tuy nhiên đến nay phiếm hàm đó vân chưa được tìm ra. Phương pháp
Kohn-Sham cho phép chúng ta tìm ra phiếm hàm năng lượng thông qua hàm sóng của
một hệ chuẩn không có tương tác electron. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi.
Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:


18

r

−


r



1 N
Ψi* (r )∇ 2ψ i ( r ) 
∑
∫
2 1
r

T[ρ( )] =
d
(1.22)
r
ψi ( r )
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

r

Exc[ρ( )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.

r


r


εi

(1.23)

là năng lượng orbital Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi:

VXC =

δE XC [ ρ ]
δρ

(1.24)

Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của E XC[ρ]
hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương
pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là
N


r


r

orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( ) theo biểu thức: ρ( ) =


ψ i (r1 )

1

ExLDA[ρ] = -

4
3  3 3
3 dr
ρ
(
r
)


∫ 4 π 
1

ε

LDA
x

3
[ ρ ] = − 3 ρ ( r ) 
π


Thế tương ứng là
Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương áp dụng sự gần
đúng LSDA


ε x ( ρ ,0) = Cx ρ

LDA
x



β
z2


[ ρ ] 1 − 1
−1
1 + 6 βz sinh ( z ) 
 2 3 Ax

1

23

Trong đó: z =

-

3  3 3
Cx = −  
4π 

1
3

ε

PW 91
x

=ε

LDA
x

(

)

−1
−100 s
2

[ ρ ] 1 + sa1 sinh ( sa2 )−1+ a3 + a4e 4 s 
1 + sa1 sinh ( sa2 ) + a5 s



s=

2

∇ρ

( 24π )

3

1
2
5

− 
1
1 2  − cρ 3 


3
3
 ρ + bρ CF ρ − 2t w +  t w + ∇ ρ  e

9
2







a = 0,04918;


1  ∇ρ
tw = 
− ∇2ρ 

β 2  2α t 2 + At 4 
1n 1 +
+ Cc 0 [ Cc ( ρ ) − Cc1 ]t 2e −100 s
2
2 4
2α 
β 1 + At + A t 

1

− 2αε c
2
2α 
A=
e ρβ
β 


LDA

(ρ)


− 1



−1

 π 6

Q
bx0  ( x − x0 )
2( b + 2 x0 )
Q 
−1
1n

+
tan −1
−
+
tan
1n
2  X ( x ) Q
2 x − b X ( x0 ) 
X ( x)
Q
2 x + b 

Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là:


21
1

 4πρ  3
rs = 

 3 


LYP.
Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm
LSDA kí hiệu P86.
1.7.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng
trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao
đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:
E xcH + H =

(

1 HF 1 LSDA
E x + Ex + EcLSDA
2
2

)
(1. 25)

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
ExcB 3 = (1 − a ) ExLSDA + a.ExHF + b.ExB + ECLSDA + c.∇ECGGA

(1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan
GGA là phiếm hàm LYP.
- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó

÷ ∫  1 k k+1 N
÷
÷Ψ
1
k
k+1

elec 

elec  k+1
elec
 k 

= 

(1.27)

Chú ý: Tọa độ của Ψvà Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1
electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2,
r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được
chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số
electron (Nelec). Khái niệm obitan thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron
trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử
được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được
F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩa
hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ
electron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi
trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có
thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những
obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký

tử. Hiện nay, người ta dùng khí hiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trước
khi đưa vào máy phổ hồng ngoại (IR) hoặc Raman. Ngày nay, cấu trúc của cluster
được đưa ra hợp lý nhất bằng cách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lý
thuyết. Thông tin về cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những
định hướng cơ bản cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng những thiết bị có sử
dụng những hạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu trữ cao hơn, linh hoạt
hơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị sử dụng công nghệ silicon hiện nay.
Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở ra những cơ hội tiềm năng cho


24
các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học và đặc biệt là trong xúc tác
[17], [40].
Hiện nay, cluster có kích thước bé của kim loại chuyển tiếp đang được chọn
làm đối tượng trong nhiều nghiên cứu về cluster. Các cluster này có khả năng trao đổi
electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học do đó chúng là vật liệu hết sức triển
vọng trong các quá trình xúc tác. Mới đây nhất, Trần Đình Phong và cộng sự đã tìm ra
cấu trúc, cơ chế hoạt động của cluster molipden sunfit là chất xúc tác nano có thể thay
thế cho vật liệu đắt tiền là bạch kim trong phản ứng điều chế nhiên liệu sạch là H 2 từ
nước [38]. Xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc cao, khả năng thu hồi
cao hơn so với xúc tác truyền thống. Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tính
chất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối
làm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Điển hình là cluster kim loại hiếm
nhóm IB, cấu trúc electron của chúng tương tự như kim loại kiềm bởi vì phân lớp d đã
được bão hòa. Nếu coi các electron đã điền đầy trong phân lớp d là khu trú và các
electron trên vỏ obitan s linh động, giải tỏa trên toàn bộ phân tử thì cấu trúc cluster
kim loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB là như nhau, do đó các kết quả thực nghiệm
thu được đối với cluster nhóm IB có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hình
được áp dụng cho cluster kim loại kiềm. Tuy nhiên, có sự khác biệt giữa cluster kim
loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB xuất phát từ lai hóa sp-d. Còn so với các nguyên

(n= 5 – 7; z = -2, 0, +2) [29], Ge8z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4) [26], Ge9z (z = -6, -4, -3, -2,
0, +2, +4) [27], Ge10z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4, +6) [28],… Phương pháp phiếm hàm
mật độ được các nhà khoa học sử dụng để tìm ra các cấu trúc bền nhất của cluster
gecmani tinh khiết. Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho Ge n với n = 2 –
10. Cụ thể, Ge3 bền ở dạng tam giác đối xứng mở C 2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng và
đối xứng D2h; Ge5 bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D 3h; Ge6 bền nhất ở cấu
trúc lưỡng tháp tứ giác có đối xứng C 2v; Ge7 có cấu trúc bền ở dạng lưỡng tháp ngũ
giác thuộc nhóm đối xứng cao D5h; đối với Ge8 thì cấu trúc bền được tạo thành từ cấu
trúc lưỡng tháp ngũ giác của Ge 7 gắn thêm một nguyên tử Ge vào mặt tam giác Ge–
Ge–Ge và có đối xứng Cs; Ge9 được tạo thành từ việc gắn thêm một nguyên tử Ge vào
cấu trúc Ge8 nhưng nó thuộc nhóm đối xứng cao hơn là C 2v; Ge10 bền ở một dạng cấu
trúc mới – dạng trụ tam giác có gắn thêm 4 nguyên tử Ge vào để có đối xứng C 3v.
Cluster gecmani nguyên chất có 2 dạng cấu trúc đặc trưng là dạng lưỡng tháp ngũ giác
và trụ tam giác. Đối với cluster gecmani tinh khiết, các nhà khoa học chủ yếu quan tâm
đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi cấu trúc khi kích thước của chúng tăng
lên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster lên vật liệu khối để ứng dụng vào đời sống.