Chương 1: Sự hình thành lớp mạ điện
1.1. Điều kiện tạo thành lớp mạ
Mạ điện thực chất là một quá trình điện phân. Quá trình tổng quát là:

+ Ở anot xảy ra quá trình hoà tan kim loại:
M – ne  Mn+
(1.1)
+ Ở catot, cation phóng điện thành nguyên tử kim loại mạ:
Mn+ + ne  M
(1.2)
Trên thực tế các ion trong dung dịch không nằm tự do mà dưới dạng hidrat
hoá Mn+ .m H2O. Phản ứng catot xảy ra gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau:
+ Cation hidrat hoá Mn+ .m H2O di chuyển từ dung dịch đến bề mặt catot
+ Dưới tác dụng của điện trường thì Mn+ tách vỏ hidrat để tồn tại dưới dạng tự
do Mn+, tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catot.
+ Mn+ nhận điện tử tạo thành nguyên tử kim loại M
+ Các nguyên tử kim loại M liên kết với nhau để hoặc tạo thành mầm tinh thể
mới hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã sinh ra trước đó. Các mầm tinh thể phát
triển dần thành tinh thể, tinh thể liên kết với nhau để tạo thành lớp mạ.
Tốc độ chung của quá trình catot (1.2) nhanh hay chậm phụ thuộc vào giai
đoạn nào có tốc độ chậm nhất. Mọi trở lực của các bước trên đều được thể hiện ở độ
phân cực catot (quá thế catot c) tức là điện thế catot dịch về phía âm hơn một lượng
c so với cân bằng. Để các giai đoạn trên xảy ra thì phải cung cấp một năng lượng
để thắng các trở lực. Năng lượng này được thể hiện bởi đại lượng gọi là quá thế hay
phân cực:
ηc = cb - 
(1.3)
Trong đó: ηc – Quá thế catot, V
cb - Điện thế cân bằng của catot, V
- Điện thế phân cực catot (khi có dòng điện i chạy qua), V
Giữa phân cực catot (quá thế catot) và cấu trúc kết tủa (lớp mạ) có quan hệ

(1.7)
Chú ý: Nếu ta theo quy ước: Quá thế luôn luôn là đại lượng dương, thì các
phương trình (1.4), (1.7)… viết cho trường hợp catot đều phải lấy giá trị dương của
vế phải.
Như vậy từ phương trình (1.7) ta có nhận xét sau:
- Trong mạ điện luôn phải dùng i
10-1
10-5 – 10-6
Do đó, điện kết tủa kim loại trên catot sẽ diễn ra khi nào điện thế catot dịch
khỏi vị trí cân bằng và chuyển về phía âm một đại lượng ηc đủ để khắc phục các trở
lực nói trên.
1.2. Cơ chế tạo thành lớp mạ điện
1.2.1. Điều kiện xuất hiện tinh thể
Lớp mạ điện có cấu trúc tinh thể rất điển hình, vì thế trong quá trình khử catot
các kim loại được gọi là quá trình điện kết tủa kim loại, mà trong thực tế thường
được gọi là mạ điện. Lớp mạ có cấu trong tinh thể càng nhỏ mịn xít chặt thì chất
lượng của nó càng cao.
Giống như các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hoà, từ chất nóng
chảy... thì động học của quá trình bị chi phối bởi 2 yếu tố chính: tốc độ tạo mầm tinh
thể v1 (hay các trung tâm kết tinh) và tốc độ phát triển các mầm tinh thể đó v2.
+ Nếu v1> v2 thì tinh thể tạo thành nhỏ mịn  cho lớp mạ kín, sít, chặt, cứng
+ Nếu v1 < v2 thì tinh thể tạo thành thô, to  cho lớp mạ mềm, xốp, hở
Trong trường hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hoà thì yếu tố quyết định tốc
độ tạo mầm tinh thể là độ quá bão hoà  của dung dịch, biểu thị bằng tỷ số
= C/C0
Trong đó: C - Nồng độ của dung dịch quá bão hoà
C0 - Nồng độ cân bằng của dung dịch bão hoà
Nếu  càng lớn hơn 1, tốc độ tạo mầm càng lớn và do đó tinh thể trong kết tủa
càng nhỏ.
Trường hợp kết tinh từ chất nóng chảy C thì độ quá nguội giữ vai trò của 
nói trên.
Đối với trường hợp điện kết tủa kim loại trên catot thì yếu tố quyết định đến
tốc độ xuất hiện mầm tinh thể  là tỷ số giữa mật độ dòng điện catot Dc với mật độ
dòng trao đổi i0:
 = Dc/i0.
(1.10)

= - ln (/ic/ / i0) / (1-)nf = - ln (Dc / i0) / (1-)nf
= -ln / (1-)nf
Như vậy, khi phân cực c càng lớn thì  càng lớn tức tốc độ tạo mầm càng lớn
dẫn đến cấu trúc tinh thể càng nhỏ mịn, sít chặt và ngược lại.
Suy rộng ra, mọi yếu tố làm tăng phân cực catot đều làm cho lớp mạ có tinh
thể nhỏ mịn, và ngược lại. Trong thực tế điện phân có rất nhiều yếu tố (ngoài i0 và
Dc) ảnh hưởng đến phân cực catot. Cho nên nếu chọn được thành phần dung dịch,
chế độ điện phân, điều kiện công nghệ... làm tăng phân cực catot đến mức độ thích
hợp cũng đều thu được kết tủa có cấu tạo tinh thể và chất lượng lớp mạ theo ý muốn.
1.2.2. Quá trình hình thành tinh thể và tổ chức tinh thể
a. Sự hình thành tinh thể: Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều được phát
triển thành tinh thể cả. Chỉ những mầm có kích thước lớn hơn một ngưỡng nào đó
mới có khả năng phát triển thành tinh thể được. Để sinh ra được mầm đạt hoặc vượt
ngưỡng ấy đòi hỏi phải có một quá thế bổ sung (tức cần cung cấp thêm năng lượng),
điều đó có thể thực hiện được nếu bề mặt điện cực bị thụ động nhẹ. Còn khi tinh thể
lớn lên (phát triển mầm) chỉ đòi hỏi một quá thế bình thường (không cần quá thế bổ
sung nữa) vì bề mặt tinh thể ở trạng thái hoạt động. Các tinh thể này thường được
nuôi lớn lên đến cỡ 10-5 – 10-3 cm. Hình thù của chúng không giống hệt nhau vì
trong lúc phát triển mầm chúng tự chèn ép lẫn nhau mà biến dạng đi.
Mầm phát triển thành tinh thể diễn ra như sau: Giả sử tinh thể có kiểu ô mạng
là hình khối đơn giản như hình 1.1.

Hình 11. Sơ đồ phát triển mầm tinh thể
1- Chỗ hoạt động nhất; 2 – Chỗ hoạt động trung bình
3- Chỗ hoạt động kém nhất
4


Các cation phóng điện thành nguyên tử kim loại và tham gia vào mạng lưới
tinh thể ở vị trí nào có lợi về năng lượng nhất. Đó chính là chỗ tập trung nhiều

cách sắp xếp của chúng sẽ quyết định tính chất và chất lượng lớp mạ.
- Kích thước tinh thể:
Ta đã biết, để có tinh thể nhỏ mịn phải tạo được điều kiện để có phân cực đủ
lớn. Chất hoạt động bề mặt là một trong các biện pháp thường dùng để tăng phân
cực catot. Các chất này thường hấp phụ điểm lên catot làm thụ động cục bộ và tạm
thời. Những chỗ chưa bị hấp phụ mật độ dòng điện thực tế tăng lên làm cho phân
cực cục bộ tăng theo (1.11), do đó mầm tinh thể lớn mới sinh ra tại đây dễ hơn (vì
có quá thế bổ sung). Đến lúc nào đó nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sát
chỗ catot có tinh thể đang lớn lên ấy sẽ nghèo đi, đồng thời mật độ dòng điện thực tế
5


tại đây cũng giảm đi, nên nó dễ dàng trở thành điểm bị hấp phụ. Trong suốt thời
gian đó tại các điểm vốn đã bị thụ động trước kia, nồng độ ion kim loại được phục
hồi dần, mật độ dòng điện thực tế dần tăng lên (do mật độ dòng điện catot không
đổi) làm cho phân cực catot theo, chất hấp phụ bị nhả ra, các điểm này hoạt động trở
lại.
Nếu dùng chất hoạt động bề mặt thích hợp và mật độ dòng điện catot đủ lớn
thì chu kỳ “hấp phụ - nhả hấp phụ” càng ngắn, tức thời gian để nuôi lớn tinh thể
càng ngắn, nên kết tủa sẽ gồm các tinh thể nhỏ mịn, chất lượng lớp mạ sẽ càng tốt.
- Cách sắp xếp tinh thể:
Nếu tinh thể được sinh ra và sắp xếp bố trí hỗn độn trong kết tủa thì lớp mạ có
chất lượng thấp mặc dù kích thước tinh thể khá nhỏ.
Bằng những điều kiện điện phân thích hợp hoàn toàn có thể làm cho các tinh
thể phải sắp xếp theo một hướng nhất định nào đó. Mức độ định hướng càng cao thì
tổ chức tinh thể càng hoàn chỉnh và có ảnh hưởng rõ rệt đến độ bóng, độ cứng, hoạt
tính xúc tác, từ tính, độ dãn nở nhiệt,… của lớp mạ. Bởi vì mỗi mặt tinh thể có
những đặc tính riêng, khi bề mặt lớp mạ được tạo nên từ cùng một loại mặt tinh thể
thì đặc tính ấy sẽ được thể hiện nổi trội trong lớp mạ.
Thay đổi điều kiện điện phân, nhất là mật độ dòng điện, phân cực catot, chất

hình thành kiểu mạng đặc trưng của kim loại mạ hoặc tạo điều kiện sinh ra lớp mạ
gồm các tinh thể rời rạc, kém liên kết với nhau, làm tăng độ giòn và độ cứng cho
kim loại mạ.
- Gai cây xuất hiện trên bề mặt mạ
Trong quá trình mạ, nhất là khi lớp mạ đã khá dày, hay xảy ra hiện tượng bất
bình thường như sinh gai hoặc cây.
Gai là những hạt nhỏ kim loại bám nổi gợn trên bề mặt lớp mạ.
Nguyên nhân là các hạt bụi, cặn, tạp chất… từ dung dịch bám vào bề mặt rồi bị mạ
phủ chồng lên. Hiện tượng này có thể xảy ra ngay khi dung dịch vừa được lọc gián
đoạn xong.
Cây (dendrit) là kết tủa phát triển thành hình nhánh cây (hình 1.3). Nguyên
nhân là catot làm việc trong điều kiện khống chế khuếch tán của ion kim loại mạ.
Khi đó trên bề mặt mạ chỉ có những điểm có lợi thế về mặt hình học và thủy động
mới được các ion kim loại mạ khuếch tán đến cung cấp cho phản ứng tại đó, còn các
điểm khác thì không. Khuấy hoặc phân cực quá lớn có thể thúc đẩy thêm hiện tượng
này. Thân và nhánh của cây sinh sôi và phát triển rất nhanh theo hướng đường sức
trong dung dịch.
Muốn có lớp mạ dày mà không bị gai, cây cần phải thay đổi thành phần dung
dịch và loại bỏ triệt để các huyền phù và tạp chất. Ví dụ, thay dung dịch bạc nitrat
(hoặc thiếc clorua) bằng xyanua sẽ được lớp mạ nhẵn đến 50 m. Gai, cây cũng có
thể bị hạn chế bằng cách dùng các chất keo, chất bóng, chất san bằng…

Hình 1.3. Kết tủa hình nhánh cây
1.3. Thành phần chất điện giải
Chất điện giải dùng trong mạ điện thường là dung dịch nước của muối đơn
hay muối phức.
1.3.1. Dung dịch muối đơn
Dung dịch muối đơn còn gọi là dung dịch axit. Cấu tử chính của dung dịch
này là các muối của các axit vô cơ, hoà tan nhiều trong nước và phân ly hoàn toàn
trong dung dịch thành các ion tự do. Vì vậy khi tiến hành điện phân bình thường thì:

ít năng lượng hơn cho quá trình mạ. Dung dịch clorua đã được dùng để mạ Ni, Sn,
Zn, Fe… nhưng cho ứng suất tương đối cao nhất là khi mạ Ni. Dung dịch sunfamat
mạ Ni cho lớp mạ dẻo và không có lỗ xốp.
Muối nitrat tuy dễ tan nhất nhưng anion NO3- lại dễ bị khử trên catot (ở điện
thế cỡ 0,7V) trong khi mạ tạo thành khí NO2, NO gây độc hại và làm thay đổi nồng
độ NO3- trong dung dịch nên tránh sử dụng.
Muối flosilicat, sunfomat hữu cơ và một số anion khác cũng được dùng trong
điện phân, chủ yếu để điện tinh luyện kim loại.
Đôi khi người ta dùng dung dịch là hỗn hợp các muối đơn để tận dụng tổng
hợp các ưu điểm của chúng. Ví dụ: Mạ Ni hoặc Fe trong dung dịch sunfat – clorua.
1.3.2. Dung dịch muối phức
Ion phức được hình thành ngay trong khi pha chế dung dịch từ các cấu tử ban
đầu. Lúc đó ion kim loại mạ kết hợp với các ligan tạo phức (không kể H 2O) thành
ion phức. Ion kim loại mạ là ion trung tâm trong nội cầu phức, hoạt độ của nó giảm
đi rất nhiều so với khi nó còn tự do (ở dạng muối đơn nó chỉ bị hydrat hóa mà thôi),
do đó điện thế tiêu chuẩn của nó chuyển về phía âm hơn rất nhiều, có khi đến 0,6 –
0,8 V làm thay đổi cả vị trí tương đối của nó trong dãy hoạt động hóa học (dãy
Bêkêtov) của các kim loại. Ligan tạo phức quan trọng nhất trong kỹ thuật mạ điện là
xyanua. Phức xyanua được dùng để mạ Cu, Cd, Au, Ag, Zn... và một số hợp kim.
Hầu hết các phức xyanua này đều bị axit phân hủy (trừ phức vàng xyanua) do đó
chúng được pha chế thành dung dịch kiềm. Phức chất phóng điện với phân cực catot
lớn, điện thế cân bằng và điện thế phóng điện của chúng dịch về phía âm rất nhiều,
nên thường cho lớp mạ mịn, phủ kín, dày đều,... và được dùng để mạ các vật có hình
thù phức tạp, cũng như mạ được lên kim loại vốn có điện thế âm hơn nó. Ví dụ có
8


thể mạ đồng (vốn có điện thế tiêu chuẩn 0,34V) lên sắt (-0,44V) hoặc kẽm (-0,76V)
nếu tiến hành trong dung dịch phức xyanua của đồng (lúc này điện thế phóng điện
của Cu+ khoảng -1,3V)

lên, làm cho ion phức càng khó phân ly hơn (1.12). Vì vậy làm cho đường cong
phân cực catot tăng lên và độ phân cực c sẽ tăng lên rất nhanh theo độ tăng của
mật độ dòng điện Dc . Khi đó trên đồ thị c – Dc đường cong phân cực catot sẽ có
hệ số Dc/c góc rất bé - đường cong ngả rạp xuống.
Do c dịch chuyển nhiều về phía âm, và do đường cong phân cực rất ngả nên
dễ đạt đến điện thế phóng điện của nước và làm giải phóng H2  làm giảm hiệu suất
dòng điện thoát kim loại
Kết quả của hai hiện tượng tăng phân cực (đặc biệt là phân cực nồng độ) và
thoát hydro khi tăng Dc mà tốc độ mạ ở chỗ có mật độ dòng điện cao hơn sẽ trở nên
gần với tốc độ mạ ở chỗ có mật độ dòng điện thấp. Nhờ đó mà lớp mạ trở nên dày
đều ở mọi chỗ hơn (sẽ xét kỹ ở chương 2).
9


Ngoài chất điện giải phức xyanua ra, trong kỹ thuật mạ còn dùng các phức
chất khác, tuy không thể vượt trội hơn phức xyanua về chất lượng mạ nhưng chúng
có ưu điểm là không độc, ổn định, năng suất cao,…ví dụ như pirophotphat (dùng để
mạ Cu, Zn, Sn,…), phức amoniacat (mạ Zn, Sn,..), phức amin (mạ Zn, Cu,…), phức
hydroxyt (mạ Zn, Sn), phức clorua (mạ Au, Pt,...),…
1.3.3. Chất dẫn điện
Để tăng độ dẫn điện cho chất điện giải người ta thường pha thêm vào các chất
dẫn điện. Các chất này không tham gia vào quá trình catot và anot mà chỉ đóng vai
trò chuyển điện trong dung dịch, làm giảm điện thế mạ, giảm nhiệt Jun thoát ra; do
đó có khả năng dùng dòng điện cao hơn.
Đối với các dung dịch axit có thể dùng chất dẫn điện là axit có cùng anion với
muối kim loại kết tủa, ví dụ dùng H2SO4 trong bể mạ đồng sunfat hay thiếc sunfat...
còn các dung dịch axit yếu, trung tính và kiềm yếu thì dùng muối kim loại kiềm,
kiềm thổ, để tránh làm thay đổi độ pH của dung dịch. Ví dụ dùng Na2SO4, MgSO4
trong bể mạ Ni. Cũng có thể dùng các muối này cho hai loại dung dịch trên.
Các muối dẫn điện đôi khi còn có tác dụng phụ khác, như Na 2CO3 thêm vào



từ phức ấy nên đã chậm quá trình kết tủa và nâng cao phân cực catot. Lý thuyết này
có lẽ chỉ thích hợp cho trường hợp chất hoạt động bề mặt được dùng với lượng lớn
nhưng đa số lại dùng với nồng độ rất bé (10-3mol/l hoặc bé hơn), nên thuyết hấp phụ
tỏ ra hợp lý hơn.
Theo thuyết hấp phụ thì các chất hoạt động bề mặt thường hấp phụ điểm lên
catot và kìm hãm quá trình phóng điện tại các điểm đó. Diện tích bề mặt catot còn
hoạt động lúc này bị thu hẹp, nên mật độ dòng thực tế tại những vị trí không có hấp
phụ tăng lên (vì I = const) do đó phân cực catot tại đó cũng tăng theo, tạo điều kiện
sinh ra nhiều mầm tinh thể mới, nên cấu trúc lớp kết tủa sẽ nhỏ mịn hơn. Nhưng
ngay sau đó nồng độ ion phóng điện ở sát đó nghèo bị nghèo cục bộ, làm cho mật độ
dòng điện thực tế giảm đi, phân cực giảm theo, tạo cơ hội dễ bị hấp phụ để trở thành
điểm thụ động. Vậy là các điểm catot hoạt động được phân bố luân phiên theo thời
gian và không gian. Hấp phụ được thực hiện bởi lực hút giữa bề mặt tích điện của
kim loại nền với các lưỡng cực của chất hoạt động bề mặt (điện hấp phụ) hoặc bằng
hấp phụ hóa học, khi đó chúng gắn bám nhờ liên kết hóa học đặc biệt, nhất là khi
điện thế catot gần với điểm không tích điện. Hấp phụ sẽ càng mạnh nếu trọng lượng
phân tử của chất hoạt động bề mặt càng lớn,vì vậy các chất cao phân tử rất dễ bị hấp
phụ và một số thường dễ tạo thành dung dịch keo hoặc bán keo như gelatin, cazein,
albumin, pepton...
Phân loại chất hoạt động bề mặt: dựa vào cấu tạo phân tử mà người ta chia ra
làm hai loại:
+ Loại đối xứng: thường là phân tử trung hoà và thường hấp phụ lên bề mặt
tại điểm không tích điện. Có tính chất không lệ thuộc vào sự định hướng trong
không gian.
+ Loại bất đối: trong phân tử có nhóm phân cực (háo nước) và gốc không
phân cực (kỵ nước). Tùy theo loại nhóm phân cực mà phân biệt loại chất ion hóa
được hay không ion hóa được. Các chất ion hóa được trong dung dịch nước sẽ bị
phân ly thành hai loại ion: có tính hấp phụ và không có tính hấp phụ. Nếu anion có

+ Không làm giảm cơ tính lớp mạ
+ Không làm tăng độ giòn quá nhiều
+ Phải ổn định; dễ kiểm tra, điều chỉnh.
1.3.6. Chất bóng
Có một số chất hoạt động bề mặt đặc biệt lại cho phép thu được lớp mạ bóng
trực tiếp ngay từ bể mạ mà không cần đánh bóng hay tẩy bóng thêm. Những chất
này được gọi chung là chất bóng và được sử dụng ngày một rộng rãi, nhất là đối với
lớp mạ kền, đồng, kẽm... Mạ bóng trực tiếp có rất nhiều ưu điểm về mặt kinh tế,
công nghệ và kỹ thuật.
Người ta chia chất bóng thành hai loại:
Chất bóng loại I: Chỉ cho lớp mạ bóng khi nền có độ nhẵn khá cao. Một số
chất có khả năng làm giảm ứng suất nội do đó yêu cầu chất nền phải được gia công
thật nhẵn trước khi mạ.
Cơ chế làm bóng: Chúng tạo điều kiện sinh ra các kết tủa có tinh thể nhỏ mịn
do đó nếu có tinh thể nào đó nhô cao khỏi bề mặt mà vẫn chưa vượt quá 250 A 0 thì
bề mặt mạ ấy vẫn được coi như là gương phẳng (phản xạ toàn phần) không có tán
xạ, khi đó độ bóng đạt cực đại. Cũng có thể chất bóng đã tác dụng đến quá trình kết
tủa, buộc chúng phải định hướng một mặt nào đó của tinh thể phát triển song song
với bề mặt catôt, do đó bề mặt mạ trở nên nhẵn bóng.
Phân tử của các chất này thường có chứa nhóm =C-SO2- , công thức tổng quát
là R1-SO2-R2 trong đó R1- là vòng thơm có chứa 1 hay nhiều nối đôi như benzen,
dẫn xuất của benzen (toluen, xylen...) hoặc naphtalen và dẫn xuất của nó R2 là OH,
OM, NH2, NH, H...
Các chất bóng quen thuộc loại I là: disunfonaptalen, etylensufonic,
toludinsunfonic, p.toluosunfamit, o.benzosunfamit, sacarin,...
Chất bóng loại II: Còn gọi là chất san bằng, cho bề mặt nhẵn bóng hơn trước
khi mạ nhưng cũng làm tăng ứng suất nội và tăng độ dòn của lớp mạ lên rất nhiều.
Vì vậy, thường dùng kết hợp với chất bóng loại một nào đó có khả năng làm giảm
ứng suất nội hoặc gây ứng suất nội ngược chiều với ứng suất nội do chất san bằng
gây ra để triệt tiêu nó.

diện tích hoạt động của anot bị thu hẹp, phân cực anot tăng lên, dẫn đến thoát khí
oxi trên anot, làm cho anot bị thụ động trầm trọng hơn.
Để khắc phục hiện tượng này người ta cho vào dung dịch mạ chất chống thụ
động anot. Chúng có tác dụng ngăn cản việc hình thành các hợp chất khó tan bám
trên anot. Ví dụ: mạ Ni sử dụng Cl-, mạ đồng xianua sử dụng ion SCNTăng diện tích anot để hạ mật độ dòng điện anot, tăng nhiệt độ và khuấy dung
dịch,… cũng là các biện pháp hỗ trợ tích cực để chống thụ động anot.
1.3.9. Tạp chất
Tạp chất là thành phần không mong muốn nhưng khó tránh khỏi trong dung
dịch kỹ thuật. Chúng có thể là chất vô cơ, hữu cơ tồn tại ở dạng tan hay không tan
(keo, huyền phù, cặn…). Chúng có thể phóng điện hay hấp phụ trên catot và lẫn vào
lớp mạ gây nên nhiều tác hại như : bong, dộp, giòn, đen, sọc, gai, bột, rỗ,… Nguồn
gốc của tạp chất có thể từ:
+ Hoá chất dùng để pha chế không đạt tiêu chuẩn độ sạch.
+ Nước pha chế không đủ sạch
+ Thiết bị, dụng cụ bị ăn mòn
+ Anot chứa nhiều tạp chất hoặc tạo nhiều mùn
+ Theo nước rửa, vật mạ, bụi bặm,… lẫn vào
+ Do dung dịch mạ bị thủy phân, tự kết tủa,…
+ Do pH không đúng
Vì vậy làm sạch dung dịch mạ thường xuyên và triệt để là một yêu cầu bắt
buộc, nhất là đối với các bể mạ bóng, mạ tốc độ cao, mạ có khuấy dung dịch,… Loại
13


bỏ chất hữu cơ bằng các chất oxy hóa (KMnO4, H2O2 , oxy thoát ra từ anot…) để oxi
hoá nó đi hoặc dùng than hoạt tính hấp phụ
Loại bỏ các cation lạ có điện thế phóng điện dương hơn so với cation kim loại
mạ bằng cách điện phân ở mật độ dòng điện bé và pH thích hợp hoặc bằng phản ứng
đẩy bởi chính bột kim loại. Đối với cation lạ có điện thế âm hơn kim loại mạ loại bỏ
bằng cách tăng pH để kết tủa chúng dưới dạng hydroxit (nếu được)...

khe, khuất, khắc phục được hiện tượng lỏi, bỏ mạ cục bộ. Thường áp dụng dòng
xung cho mạ Cr nhất sau đó là mạ Zn, Sn, Fe,…

Hình 1.4: dòng điện đổi cực
14


Phương pháp có hiệu quả nhất để tăng cường quá trình mạ đồng thời vẫn thu
được lớp mạ tốt là sử dụng dòng điện đặc biệt, như dòng đổi cực, dòng không đối
xứng, dòng liên tục, dòng xung… Ví dụ dòng đổi cực (hình 1.4) để mạ thì trong
khoảng thời gian tc thì vật mạ chịu phân cực catốt nên mạ với mật độ dòng điện
thuận Ic, sau đó dòng điện tự động đổi chiều và trong khoảng thời gian ta, vật chịu
phân cực anốt sẽ tan ra một phần. Tiếp đó lại bắt đầu một chu kì mới. Thời gian T
mỗi chu kỳ bằng T= tc + ta. Nếu Ictc > Iata thì vật mạ vẫn được mạ. Tại các thời điểm
lớp mạ bị hòa tan bởi điện lượng Ia.ta, thì chính những đỉnh nhọn, gai, khuyết tật là
những chỗ hoạt động anốt nhất nên tan ra mạnh. Kết quả thu được lớp mạ nhẵn hơn,
hoàn hảo hơn. Tùy từng dung dịch mà chọn tỉ lệ tc:ta (thường từ 5:1 đến 10:1) và T
(thường từ 5-10 lần/s) cho thích hợp.
Do hiệu ứng tẩy bóng điện hóa cho lớp mạ khi nó chịu phân cực anot, và tác
dụng khử màng thụ động anot bởi hydro thoát ra khi nó chịu phân cực catot mà có
thể dùng mật độ dòng điện mạ lớn hơn so với khi dùng dòng điện một chiều thông
thường.
Lớp mạ nhẵn, không pitting, ứng suất nội bé cũng có thể thu được khi dùng
dòng xoay chiều không đối xứng. Sơ đồ cấp dòng bất đối cho bể mạ được mô tả như
hình 1.5. Điều chỉnh các điện trở R sẽ làm thay đổi cường độ dòng trong hai nhánh
sao cho dòng điện catot chiếm 80-90%, còn lại là dòng anot.
Nhược điểm:
+ Đòi hỏi phải có thiết bị chuyển đổi dòng
+ Tiêu tốn điện năng
+ Thời gian mạ lâu hơn so với mạ bằng dòng một chiều thông thường nếu để

(Dk>Da, k> a ).
16


Ưu điểm: điều hoà ion phóng điện đồng thời làm bằng phẳng gai cây, tránh
hiện tượng thụ động anot. Lớp mạ thu được nhẵn không giỗ pitting, ứng suất nội bé.
Nhược điểm: Tốc độ mạ chậm do trong khoảng cùng một thời gian điện phân
như nhau thì mạ với dòng này đã mất một thời gian là phân cực anot.
1.4.2. Nhiệt độ
Tăng nhiệt độ cho phép dùng dung dịch có nồng độ cao hơn (vì tăng được độ
hòa tan các cấu tử ban đầu); đồng thời còn làm tăng độ dẫn điện của dung dịch;
giảm nguy cơ thụ động anot.
Ba yếu tố đó đã làm tăng mật độ dòng điện giới hạn nên cho phép dùng mật
độ dòng điện cao hơn. Nhưng nhiệt độ cao lại làm giảm phân cực catot (hình 1.9) do
giảm tác dụng của các chất hoạt động bề mặt, tăng độ phân ly ion phức hay ion
hydrat hóa (làm giảm phân cực hóa học) và thúc đẩy khuếch tán đối lưu mạnh lên
(làm giảm phân cực nồng độ). Cho nên nếu chỉ tăng nhiệt độ mà vẫn giữ nguyên các
điều kiện khác thì lớp mạ sẽ gồm các tinh thể thô, to. Nhưng nếu lại đồng thời tăng
cả mật độ dòng điện nữa thì có thể bù trừ được nhược điểm do nhiệt độ cao gây ra
và lớp mạ thu được vẫn có tinh thể nhỏ mịn, mà tốc độ mạ lại nhanh hơn.
Vì vậy nhiều dung dịch mạ hiện đại được vận hành ở nhiệt độ cao, vừa tăng
được cường độ làm việc của bể vừa được lớp mạ tốt.

Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân cực catot của bể mạ đồng xyanua
1.4.3. Khuấy dung dịch
Trong quá trình mạ, nồng độ ion kim loại mạ trong lớp dung dịch sát catot bị
nghèo đi, nếu không được khôi phục kịp thời sẽ gây nên phân cực nồng độ quá lớn
và nhiều bất lợi khác có thể xảy ra như sau:
- Không dùng được mật độ dòng điện cao
- Lớp mạ dễ bị gai, cây, cháy…

1.5. Vật liệu nền và thoát Hiđrô
1.5.1. Trạng thái bề mặt kim loại nền
Kỹ thuật mạ chỉ quan tâm đến hai trạng thái bề mặt nền là độ sạch và độ nhẵn
a. Độ sạch: Trước khi mạ bề mặt phải được gia công, xử lý bằng các phương pháp
khác nhau, sao cho không còn gỉ, không còn màng oxit mỏng mới hình thành ngay
trong quá trình gia công bề mặt nền tại xưởng, không còn dính dầu mỡ, mồ hôi tay
hoặc các chất bẩn khác…
Bề mặt nền được làm sạch tuyệt đối như vậy mới đảm bảo cho các nguyên tử
kim loại mạ liên kết trực tiếp vào mạng tinh thể kim loại nền, đạt độ gắn bám cao
nhất. Nếu thông số mạng của chúng khác nhau không nhiều (từ 2,5 – 12,5%) và bề
mặt được làm sạch hoàn toàn thì kim loại mạ có thể tiếp tục phát triển và lập lại
kiểu mạng của cấu trúc nền (hiện tượng lai ghép mạng tinh thể epitaxy) khi có độ
gắn bám của lớp mạ đạt đến độ bền của kim loại
b. Độ nhẵn: Độ nhẵn của nền ảnh hưởng rất lớn đến độ nhẵn bóng và vẻ đẹp của
lớp mạ. Bề mặt nền nhám, xước quá, phân bố điện thế và mật độ sẽ không đều: chỗ
lõm, rãnh sâu… điện thế và mật độ dòng điện cục bộ bé, tốc độ mạ chậm hoặc
không mạ được; chỗ lồi cao, đỉnh nhọn… điện thế và mật độ dòng điện cục bộ cao
hơn nên tốc độ mạ tại đó rất lớn, thậm chí sinh ra gai, cháy… kết quả là độ nhám
của nền được khuếch đại lên sau khi mạ. Vì thế phải làm nhẵn bề mặt nền mới thu
được lớp mạ nhẵn (quy định độ nhẵn bằng độ nhấp nhô bề mặt: nếu độ nhấp nhô bề
mặt  25 nm được coi là bề mặt phẳng tuyệt đối). Khi mạ làm giảm độ nhẵn bề mặt.
Có thể dùng chất san bằng để khắc phục hiện tượng này nếu bề mặt không quá
nhám.
1.5.2. Bản chất kim loại nền
Thường dùng kim loại mạ và nền có điện thế khác nhau. Bản chất nền của
kim loại được phân biệt bởi i0 , 0
18


Nếu kim loại nền mà có điện thế dương hơn kim loại mạ thì khi bị ăn mòn lớp

hơn) để giải phóng kim loại mạ. Nếu tìm được kiểu kỹ thuật thích hợp thì kim loại
giải phóng ra vẫn cho lớp mạ đạt yêu cầu nhất định và có thể sử dụng nó như một
lớp mạ lót. Ví dụ nền Al (-1,67V) khi nhúng vào dung dịch zincat, do kết quả của
phản ứng đẩy, sẽ sinh ra lớp kẽm (-0,76V) sau đó có thể mạ tiếp Ni, Cu, Cr … hoặc
nền kẽm đúc, có nhiều lỗ sâu nên thường được mạ lót đồng nhờ phản ứng đẩy từ
dung dịch kiềm của phức đồng tactrat, sau đó mạ tiếp các lớp khác lên…
1.5.3. Thoát Hidro
Mạ điện thường được thực hiện trong môi trường nước nên phản ứng phụ
catot hay gặp nhất là ion H+ phóng điện. Nguyên nhân hydro thoát ra đồng thời với
kim loại mạ là do điện thế phóng điện của chúng xấp xỉ nhau. Dung dịch thường có
điện thế làm việc rất âm nên dễ đạt đến điện thế phóng điện của hydro ngay cả trong
môi trường kiềm. Các kim loại có quá thế thoát hydro lớn (Zn, Pb, Sn) dù kết tủa từ
dung dịch axit hydro vẫn không thoát ra được và hiệu suất dòng điện khá cao (xấp
19


xỉ 100% ). Còn các kim loại có quá thế hydro bé (Fe, Co, Pt, Ni,..) thì hydro thoát ra
rất dễ, làm hiệu suất dòng điện giảm.
Khí H2 thoát ra trên catot trong quá trình mạ gây tác hại:
+Hiệu suất dòng điện giảm: tiêu phí điện năng vào việc giải phóng hydro vô
ích, tốc độ mạ lại bị giảm đi
+ Thay đổi pH của dung dịch: do phản ứng phụ catot 2H+ + 2e H2 mà nồng
độ H+ giảm đi (giảm trước tiên ở lớp sát catot), pH sẽ tăng dần đến giá trị đủ tạo
thành hydroxit hoặc muối kiềm khó tan. Các chất không tan này lẫn vào lớp mạ sinh
gai, sùi, cây… Cấu tạo lớp mạ bị xô lệch làm tăng ứng suất nội. Khắc phục hiện
tượng ấy phải điện phân ở nhiệt độ cao hơn, khuấy mạnh dung dịch, tăng nồng độ
ion kim loại và ion H+.
+ Giòn hydro: do hyđro vừa sinh ra ở dạng nguyên tử rất dễ hấp phụ bởi nhiều
kim loại nền và mạ, tạo thành hợp chất hydrua hay hòa tan trong kim loại thành
dung dịch rắn hoặc khuếch tán vào mạng tinh thể làm xô lệch tổ chức kim loại gây

20


1.6.1. Điều kiện để kim loại mạ kết tủa đồng thời
Điều kiện điện hóa cơ bản để hai hay nhiều ion kim loại kết tủa đồng thời trên
catot và tạo thành hợp kim là điện thế phóng điện của chúng phải bằng nhau:
1 =
2
 1cb - 1 = 2cb - 2
 cb10 + (RT/nF)lna1 - 1 = (cb20 + RT/nF)lna2 - 2
(1.15)
Muốn điện thế thoát  của 2 kim loại trở nên bằng nhau thì phải thay đổi cả
điện thế cân bằng cb (điều kiện nhiệt động) lẫn độ phân cực  (điều kiện động học)
của chúng. Cụ thể phải thay đổi các đại lượng có thể thay đổi được cả hai vế của
(1.15) trở lên bằng nhau.
Sau đây là một số biện pháp làm thay đổi các đại lượng đó:
Thay đổi hệ số hoạt độ  bằng cách tăng nồng độ ion âm hơn và giảm nồng
độ ion dương hơn. Cách này ít hiệu quả vì khi tăng hoạt độ  lần lượt lên 10, 102,
103 thì thừa số (RT/nF)ln = 2,3(RT/nF)lg, ở 200C và n=1, sẽ lần lượt bằng 0,58;
2x0,58; 3x0,58 V,… nghĩa là thay đổi nồng độ rất nhiều mà điện thế dịch chuyển
không được bao nhiêu. Mặt khác không thể tăng nồng độ cao hơn nồng độ bão hòa
được còn giảm nồng độ xuống quá thấp sẽ mất ý nghĩa kỹ thuật.
Thay đổi điện thế phóng điện bằng các chất hoạt động bề mặt. Chúng có thể
làm thay đổi hoạt độ của các ion kim loại và quan trọng hơn là làm tăng phân cực
catot  của các ion kim loại phóng điện. Chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt
điện cực catot và can thiệp có chọn lọc đến tốc độ phóng điện của từng loại ion kim
loại. Ví dụ kết tủa hợp kim Cu – Sn từ dung dịch sunfat có thêm gelatin, -naphtol,
timol hoặc diphenylamin thì Cu-2+ sẽ bị ngăn cản mạnh hơn Sn2+.
Thay đổi điện thế phóng điện  bằng cách dùng phức chất: đây là biện pháp
cho hiệu quả cao nhất. Khi chuyển thành phức chất thì điện thế cb dịch chuyển về

a. Ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền
Khi kết tủa đồng thời 2 kim loại M1 và M2 để hình thành hợp kim M1 – M2 thì
hợp kim này có thể ở dạng dung dịch rắn, hợp chất hoá học, hỗn hợp cơ học... và
thành phần tỷ lượng của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động. Vậy
là khi mạ hợp kim, các ion kim loại M1 (hoặc M2) không phóng điện trên chính kim
loại M1 (hoặc M2) như khi mạ đơn kim loại mà chúng phóng điện trên nền là hợp
kim M1 – M2 (luôn có khả năng biến đổi về thành phần tỷ lượng). Do bản chất nền
đã thay đổi khác so với mạ kim loại nên có thể dẫn tới 2 hậu quả:
+ Ion kim loại phóng điện trở nên dễ dàng hơn, người ta gọi hiện tượng này là
hiện tượng khử phân cực
+ Ion kim loại phóng điện trở nên khó khăn hơn, người ta gọi hiện tượng này
là hiện tượng siêu phân cực
Trường hợp tạo thành hợp kim là dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học thì có
hiệu ứng khử phân cực. Lý do là công để tạo thành nguyên tử kim loại và tham gia
22


vào mạng hợp kim nhỏ hơn trong kim loại nguyên chất, nói cách khác là năng lượng
tự do riêng phần của các cấu tử trong hợp kim nhỏ hơn trong kim loại nguyên chất.
Do đó khi mạ hợp kim, điện thế cân bằng của cấu tử có thể dịch về phía dương hơn
một lượng  (so với khi mạ riêng kim loại ấy) là:
 = /nF
(1.16)
Trong đó  là độ khử phân cực do hiệu ứng tạo thành hợp kim
 là độ giảm năng lượng tự do phân tử riêng phần của cấu tử do hiệu ứng tạo
thành hợp kim, nó có quan hệ đến sự giảm hoạt độ của cấu tử trong hợp kim hoặc sự
tương tác giữa chúng để thành hợp chất hóa học.
Hiện tượng khử phân cực này có thể xảy ra đối với một hoặc cả hai cấu tử.
Nếu cả hai cấu tử đều được khử phân cực thì mức độ khử phân cực của mỗi cấu tử
thường không giống nhau.

Tóm lại chế độ điện phân ảnh hưởng nhiều và mạnh đến thành phần hợp kim.

23


1.7. Quá trình anot
1.7.1. Các phản ứng trên anot
Trong mạ điện thường dùng anot hòa tan. Để hòa tan được phải khử phân cực
anot về phía dương hơn so với cân bằng. Những kim loại nào có quá thế phóng điện
trên catot bé thì thường cũng có quá thế hòa tan anot bé và ngược lại.
Nếu kim loại có khả năng tạo thành nhiều ion có hóa trị khác nhau thì khi hòa
tan anot, thoạt tiên sẽ tạo thành ion nào ứng với điện thế hòa tan ít dương nhất. Sau
đó nếu tiếp tục tăng phân cực anot lên thì loại ion có hóa trị khác sẽ được sinh ra
đồng thời. Phân cực anot càng lớn, khả năng xảy ra phản ứng phụ sẽ càng lớn.
Trong mạ điện nên dùng mật độ dòng điện anot trung bình vì khi quá lớn sẽ
có các hậu quả sau:
- Tốc độ hòa tan lớn, nếu nó vượt quá tốc độ khuếch tán ion từ bề mặt anot ra
khỏi dung dịch thì nồng độ lớp sát anot tăng lên, dễ có nguy cơ tạo thành kết tủa
bám lên trên anot cản trở quá trình anot về sau.
- Khi phân cực đủ lớn trên anot thường có quá trình phụ thoát khí oxi
Trong môi trường kiềm:
4OH- - 4e  2H2O + O2
(1.17)
Trong môi trường axit
2H2O - 4e  4H+ + O2
(1.18)
Oxi thoát ra làm giảm hiệu suất dòng điện, oxi hóa bề mặt anot gây thụ động
anot, axit hóa lớp dung dịch sát anot.
- Các quá trình phụ khác có thể xảy ra đồng thời. Ví dụ trong mạ Ni, ion Clphóng điện trên anot thành khí clo. Hoặc ion hóa trị thấp bị oxi hóa thành ion hóa trị
cao ( Fe2+ - e  Fe3+)

kim loại mạ phải bổ sung định kỳ dưới dạng hóa chất để giữ nồng độ ổn định cho bể
mạ.
1.7.4. Anot trong mạ hợp kim
Thành phần của hợp kim quyết định tính chất và ứng dụng của nó. Thành
phần hợp kim mạ lại phụ thuộc nhiều vào mật độ dòng điện, nhiệt độ, đặc biệt là vào
thành phần dung dịch mạ. Vì vậy để giữ nồng độ các loại ion kim loại cấu tử trong
dung dịch luôn không đổi phải dùng anot theo một trong các biện pháp sau:
- Anot tan là hợp kim có thành phần (về hóa học và tỷ lượng) giống hệt hợp
kim sẽ kết tủa trên catot. Loại anot này rất thuận tiện cho sản xuất, nhưng chỉ áp
dụng được cho các hợp kim đồng thể (dung dịch rắn). Còn các hợp kim dị thể
thường tan không đều làm cho tỷ lệ nồng độ của các loại ion sẽ biến đổi dần.
- Anot không tan: khi đó phải định kỳ phân tích bổ sung hóa chất để điều
chỉnh các loại ion luôn giữ đúng nồng độ yêu cầu và tỷ lệ giữa chúng
- Anot hỗn hợp: gồm những thanh kim loại nguyên chất của những cấu tử hợp
kim mạ. Điều khiển lượng hòa tan của từng loại kim loại anot bằng cách dùng thiết
bị để khống chế mật độ dòng điện và điện lượng đi qua trên từng loại anot sao cho
nồng độ dung dịch và tỷ lệ giữa chúng luôn ổn định.
Cũng có khi phải dùng phối hợp nhiều loại anot trong cùng một bể mạ hợp
kim. Ví dụ khi mạ hợp Ni – Co thường dùng anot Ni tan, còn Co được bổ sung vào
dung dịch dưới dạng coban sunfat…

25