TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

VŨ QUỐC TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI - 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

VŨ QUỐC TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI/ BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDD
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Quang Hợp

LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .....................................................................................2
4. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ........................................................................2
CHƢƠNG 1; TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [1] ........................................................................ 3
1.2. Phân loại thuốc BVTV [3] ........................................................................... 3
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [4] ............................................. 4
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [5] ..................................................4
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới .............................................................. 4
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam .............................................................5
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin [6] ................................................... 6
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi .......................................................................6
1.5.1.1 Phƣơng pháp hóa học ............................................................................. 6
1.5.2.1 Thành phần hóa học của bã mía [10] ..................................................10
CHƢƠNG 2 :THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........16
2.1.Thực nghiệm ...............................................................................................16
2.1.1 Máy móc và thiết bị ................................................................................. 16


2.1.2 Dụng cụ và hóa chất ................................................................................ 16
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm ...............................................................................16
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ: ...........................................16


BM

bã mía

PANi hoặc PA

polyanilin

PANi/BM

Polyanilin/ bã mía

VLHT

vật liệu hấp thu

APS

Amoni pesunfat

CV

Vòng tuần hoàn đa chu kỳ

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE



DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
Hình 1.2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir
Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C
Hình 1.4: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã mía (a), PANi (b) và PANi/bã mía (c)
Hình 3.2. Ảnh SEM của các loại vật liệu (a) Bã mía, (b) PANi, (c) PANi/BM
Hình 3.3. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD của các loại vật liệu
Hình 3.4. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD của các loại vật liệu
Hình 3.5. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp thu DDD và hiệu suất hấp thu của các loại
vật liệu
Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD
Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD
Hình 3.8. Biểu đồ ảnh hƣởng của thời gian tới tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất
hấp thu
Hình 3.9. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới dung lƣợng hấp thu
o,p’ DDD
Hình 3.10. Biểu đồ ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu tới dung lƣợng hấp thu
p,p’ DDD
Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu với tổng dung lƣợng
hấp thu và hiệu suất hấp thu.
Hình 3.12. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu o,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp
thu ban đầu
Hình 3.13. Biểu đồ dung lƣợng hấp thu p,p’ DDD khi thay đổi nồng độ chất bị hấp
thu ban đầu
Hình 3.14. Biểu đồ tổng dung lƣợng hấp thu và hiệu suất hấp thu khi thay đổi nồng

1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trƣờng đất do hợp chất khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV
là một vấn đề vô cùng nghêm trọng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đề xuất
nhiều phƣơng pháp xử lí nhƣ sử dụng than hoạt tính, sắt nano... bằng các phƣơng
pháp khác nhau nhƣng đều chƣa mang lại đƣợc hiệu quả cao hoặc chi phí đầu tƣ quá
cao khiến cho chƣa thể mang những phƣơng pháp đó ứng dụng vào thực tiễn.
Việc nghiên cứu sử dụng các polyme dễ biến tính cùng với các phụ phẩm
nông nghiệp đang đƣợc xem nhƣ một giải pháp cho vấn đề xử lí POP do có ƣu điểm
là giá thành rẻ, vật liệu có thể tái tạo và có tính hấp phụ và trao đổi ion cao.
Các vật liệu lignoxenlulozo nhƣ mùn cƣa, bã mía, trấu, đã đƣợc nghiên cứu
cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào
thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhƣ xenlulozo,
pectin, lignin các polyme này có thể hấp phụ đƣợc nhiều ion kim loại.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu
quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là bã mía để khảo sát khả
năng tách POP của chúng trong môi trƣờng đất. Quá trình biến tính bã mía cũng
đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách POP trong đất.
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
gốc PANi / bã mía hấp thu hợp chất DDD trong dung dịch chất ô nhiễm”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi /bã mía.
POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trƣờng đất thông
qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Do tính chất
khó phân hủy, có thể tồn tại hàng chục, thậm chí hàng trăm năm trong đất nên thuốc
bảo vệ thực vật nhóm POP có đặc điểm ô nhiễm khác với các loại thuốc mới đƣợc sử
dụng gần đây [1,2]

1



Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh
học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất có
nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống
lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim,
thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …).
Theo qui định tại điều 1, chƣơng 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm
theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng
phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những
chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô
cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch
bông vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc
thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
1.2. Phân loại thuốc BVTV [3]
Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây:
1. Thuốc trừ sâu
2. Thuốc trừ bệnh
3. Thuốc trừ cỏ dại
4. Thuốc trừ ốc sên
5. Thuốc trừ chuột
6. Thuốc trừ nhện hại cây
7. Thuốc trừ tuyến trùng
8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng
9. Thuốc trừ cá hại mùa màng
10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho
11. Thuốc trừ thân cây mộc

3


12. Thuốc làm rụng lá cây


Oxy hóa bằng không khí ƣớt.

4)

Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).

5)

Phân hủy bằng công nghệ sinh học.

Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để
phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp

4


này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử
lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay
đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn của
phƣơng pháp này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các phƣơng
pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài.
6)

Khử bằng hóa chất pha hơi.

Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850o C
hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá trình
xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí sẽ
đƣợc tách bụi và axit.

- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh
thực hiện tại các khu công nghiệp)
- Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị
khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế:

5




Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ



Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn



Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất

độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trƣờng


Chi phí đốt quá lớn
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có

thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và
quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán
chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại
khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ

(NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V
và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng hợp
bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4.
PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng
amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá
trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1):
NH2
+

(NH4)2S2O8, HA, H2O

H
N

N

A-

A-

reduction

N
H

N

oxidation

Leucoemeraldine salt


+ HA

H
N

oxidation

N 2n
H

n

Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8

7


PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm,
có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ
chloroform, m-cresol, dimetylformamit...
PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ anilin,
amonipersunfat, axitdecylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ
nhũ

tƣơng

đảo

phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao.
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa
Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện
nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc
của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế
thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào
cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE).
Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin, trƣớc khi
polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl,
(COOH)2... Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó

8


việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả.
Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân cực thế
động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết
bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho
phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại). Từ các số
liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi
đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua
các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc điểm, tính chất
điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc
tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo
đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa
chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi
đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng
pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian

Hemixenlulozo: 20-25%
Lignin: 18-23 %
Chất hòa tan khác: 3-5%
Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành
cấu trúc vững chắc có cƣờng độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi
có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử
xenlulozo đƣơc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit
H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin,
xenlobiozo, glucozo.
1.5.3.2 Cấu trúc và ứng dụng của bã mía [7]
Bã mía có cấu trúc xơ sợi của xenlulozo và hemixenlulozo với chiều dài sợi
khoảng 0.15 ÷ 2.17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm, có cấu trúc dạng lỗ xốp
thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt.
Xenlulozo là polisaccarit do các mặt xích α-Glucozo nối với nhau bằng liên kết
1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozo rất lớn, khoảng từ 10000 tới 15000u.

10


Hemixenlulozo là polisaccarit giống nhƣ xenlulozo nhƣng có số mắt xích nhỏ
hơn, thƣờng bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm thay thế axetyl và metyl.
Lignin là loại polyme đƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai
trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ.
Ở nƣớc ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu
hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ là sử dụng bã mía thô [6].
Dựa vào những ƣu điểm của phụ phẩm nông nghiệp bã mía, tôi đã chọn phƣơng
pháp xử lí hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDD bằng vật liệu hấp phụ sản xuất từ bã
mía và PANi.
1.5.3. Phương pháp hấp phụ [11,12]
Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha:

Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu đƣợc tính theo công thức
(1.1)
Trong đó:
q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
m: khối lƣợng chất hấp phụ ( gam)
Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l)
1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [13]
Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng
có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực
nghiệm.
Trong pha lỏng phƣơng trình có dạng:
(1.2)
Trong đó:

KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lƣợng hấp phụ
qmax: dung lƣợng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g)
C: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:

12


(1.3)

Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc


Không phù hợp

RL = 1

Tuyến tính

0 < RL< 1

Phù hợp

RL = 0

Không thuận nghịch

Phƣơng trình Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại và mối tƣơng
quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù
hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ
thích hợp cho hệ hấp phụ.
1.5.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[13]
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trƣờng hợp chất hấp
phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu
thực nghiệm.
(1.6)
Trong đó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF
chính là dung lƣợng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng
cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ
cao.
1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc ứng dụng nhiều trong nghiên
cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ
chống ô nhiễm môi trƣờng

15


CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.Thực nghiệm
2.1.1 Máy móc và thiết bị
Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý).
Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công
nghệ môi trƣờng - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam.
Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện
Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam.
Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại
học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Tủ sấy, máy nghiền mẫu rắn. Máy hút chân không. Và một số thiết bị cần thiết
khác
2.1.2 Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ:
Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu
lọc, giấy lọc, quỳ tím
Hóa chất
Bã mía, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, amoni pesunfat (APS),
axeton, nƣớc cất,..., chuẩn bị dung dịch chuẩn DDD [14,15]
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ:
 Mẫu bã mía: