Lời cảm ơn
Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. LÊ TỰ HẢI (Khoa
Hóa- ĐH Sư Phạm Đà Nẵng) đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian
vừa qua.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tập thể các Thầy, Cô giáo và cán bộ của Khoa Hóa
- trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng đã cung cấp các kiến thức tiền đề để em hoàn
thành khóa luận này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ em
rất nhiều trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn
của PGS.TS. Lê Tự Hải. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.
Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng
tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang web được liệt kê trong danh mục tài liệu
tham khảo của khóa luận.
Đà Nẵng, ngày tháng năm 2016
Sinh viên thực hiện khóa luận

Hoàng Như Trang

2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 10
1. Lí do chọn đề tài................................................................................................10

1.3.2. Thành phần hóa học....................................................................................33
1.3.3. Công dụng...................................................................................................34
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................36
2.1.

NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT..............................................36

2.1.1. Nguyên liệu.................................................................................................36
2.1.2. Dụng cụ và hóa chất....................................................................................36
2.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ ỔI
.................................................................................................................................. 36

3


2.2.1. Khảo sát thời gian chiết...............................................................................36
2.2.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng.................................................................................37
2.3.

ĐỊNH TÍNH CÁC NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ ỔI. .
........................................................................................................................ 37

2.3.1. Định tính nhóm chất tanin...........................................................................37
2.3.2. Định tính nhóm chất flavonoid....................................................................38
2.3.3. Định tính nhóm chất saponin.........................................................................38
2.3.4. Định tính nhóm chất alkaloid........................................................................38
2.4.

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO


3.2.1. Định tính nhóm chất tanin...........................................................................50
3.2.2. Định tính nhóm chất flavonoid....................................................................51
3.2.3. Định tính nhóm chất saponin.......................................................................52
3.2.4. Định tính nhóm chất alkaloid......................................................................53

4


3.3.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

TẠO NANO BẠC....................................................................................................54
3.3.1. Khảo sát thể tích dịch chiết lá ổi..................................................................54
3.3.2. Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc.........................................................56
3.3.3. Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc....................................................................58
3.4.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO BẠC.......................60

3.4.1. Kết quả chụp TEM......................................................................................60
3.4.2. Kết quả đo XRD..........................................................................................61
3.4.3. Kết quả đo phổ EDX...................................................................................62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................63

5


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX


14

1.2.

Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

16

1.3.

Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

17

1.4.

Một số hằng số vật lý của bạc

21

7


DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu
hình

Tên hình

Tất làm bằng sợ nilon có pha nano bạc

30

1.6

Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn

31

1.7

Hình minh họa hạt nano bạc tấn công và phá vỡ tế bào vi khuẩn

31

1.8

Cây ổi

32

1.9

Hoa ổi và quả ổi

33

2.1


Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance) – Đức sản xuất

45

2.7

Sơ đồ quy trình thực nghiệm nghiên cứu

46

3.1

Ảnh hưởng của thời gian chiết đến quá trình tạo nano bạc

48

3.2

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo thời gian
chiết

48

3.3

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình tạo nano bạc

49

3.4


54

3.9

Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết đến quá trình tạo nano bạc

55

3.10

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo thể tích
dịch chiết

56

3.11

Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo nano bạc

57

3.12

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo pH

58

3.13




MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Bạc và các hợp chất của bạc từ xa xưa đã được con người dùng để phòng bệnh
do đặc tính kháng lại một số chủng loại vi khuẩn, virus, tảo và nấm. Từ đầu thế kỷ
XIX đến giữa thế kỷ XX, bạc và các hợp chất của bạc càng được sử dụng rộng rãi hơn
trong việc điều trị các vết bỏng và khử trùng.
Sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả
cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa. Tuy nhiên,
từ những năm gần đây, người ta lại quan tâm trở lại khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc
tác và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dạng hạt có kích thước nano [13], [33].
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng khi ở kích thước nano (từ 1 – 100 nm), hoạt
tính sát khuẩn của bạc tăng lên khoảng 50000 lần so với bạc dạng khối, như vậy 1 g
bạc nano có thể sát khuẩn cho hàng trăm m 2 chất nền. Sỡ dĩ nano bạc hiện nay đang
được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì nano bạc ở trạng thái keo nên
không bị thất thoát khi chùi rửa vậy nên khả năng kháng khuẩn sẽ có tác dụng trong
suốt quá trình tồn tại của sản phẩm. Ngoài ra nano bạc không gây tác dụng phụ cho
người sử dụng, không gây độc cho người và vật nuôi khi nhiễm lượng nano bạc bằng
nồng độ diệt khuẩn (khoảng nồng độ < 100ppm), không gây ô nhiễm môi trường.
Bạc xuất hiện một cách tự nhiên, không độc, không dị ứng và vô hại đối với tất
cả các loài động vật và môi trường. Điều chế hạt nano có nhiều cách khác nhau, trong
đề tài này tôi hướng tới phương pháp rẻ tiền và an toàn là tổng hợp từ thực vật. Quá
trình điều chế hạt nano là lành tính, không sử dụng bất kì hóa chất độc hại nào.
Cây ổi, phan thạch lựu, thu quả hay kê thỉ quả (danh pháp hai phần: Psidium
guajava) có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới châu Mỹ. Ở Việt Nam, ổi là cây ăn quả khá
phổ biến, được trồng hầu như ở khắp các địa phương, cả vùng đồng bằng lẫn miền núi,
trừ vùng cao trên 1500m. Ngoài ra, lá ổi còn được xem như là một vị thuốc trong
Đông y, có khả năng kháng khuẩn, điều trị bệnh tiểu đường hay thậm chí là bệnh ung
thư.

- Nghiên cứu này giúp cho chúng ta hiểu rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano
bạc bằng phương pháp hóa học xanh, lành tính, ít độc hại, ít tốn kém.
- Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là lá ổi để tổng hợp hạt nano bạc.
6. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương
11


như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

12


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1.

GIỚI THIỆU VỂ CÔNG NGHỆ NANO
1.1.1. Nguồn gốc của công nghệ nano [30]
Cha đẻ của công nghệ nano chính là Richard Feynman. Năm 1959, Feynman có

bài phát biểu nổi tiếng “There is a plenty room at the bottom” (Còn những khoảng
trống ở cấp vi mô). Trong đó, ông cho biết quan điểm về khả năng nghiên cứu và thao
tác ở cấp độ nguyên tử. Với tầm nhìn tương lai rằng chúng ta có thể chế tạo, sắp xếp
cấu trúc các nguyên tử để tạo nên những vật liệu mới và những cấu trúc siêu nhỏ.
Chính Feynman cũng là người đặt nền móng cho công nghệ nanorobot. Trong


Độ dài sợi tóc

80 – 200

80.000 – 200.000

Tế bào máu

4–6

4.000 – 6.000

Vi khuẩn ecoli

1

1.000

 ánh sáng thấy được
Virus đậu mùa

400 – 750
0,2 – 0,3

200 – 300

Đường kính AND

2

liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất.Vật
liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối
với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu,
nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu
từ nguyên nhân này.
1.1.4. Cơ sở khoa học của công nghệ nano [11]
Công nghệ nano chủ yếu dựa trên ba cơ sở khoa học sau:
 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được
trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ
qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì
các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi
như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.
 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số ƒ). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều
tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi
kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay
còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số ƒ tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm
đến nm thì giá trị ƒ này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả
các gá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Vì vậy, việc
ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano là tương đối dễ dàng

15


Bảng 1.2. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường
kính hạt
nano (nm)

40

8,16 x 1011

14,3

2

250

80

2,04 x 1012

35,3

1

30

90

9,23 x 1012

82,2

 Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước.
Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi,
người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật


1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Độ dày vách đômen

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Hố lượng tử

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1-100


Siêu phân tử

Độ dài Kuhn

1-100

Tính chất điện

Tính chất từ

Tính chất
quang

Tính siêu dẫn

Tính chất cơ

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu nano
Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so
sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiên cứu. Vật liệu
nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với
kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm
rộng và 10-100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang”
giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus.
17


Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều, bài này chỉ đề cập đến
những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân


 Phương pháp biến dạng
18


Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự
biến dạng lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Phương pháp biến dạng có thể là dùng
thuỷ lực, tuốt, cán ép với nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường
hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn
nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là
các hạt nano một chiều hoặc hai chiều.
Nhìn chung, phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp đơn giản, rẻ tiền
nhưng hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng
dụng làm vật liệu kết cấu). Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hạt bị keo tụ lại với
nhau, khó có thể thu được hạt có kích thước nhỏ, kích thước hạt không đồng nhất và
dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo. Do vậy, phương pháp đi từ trên xuống ít được
dùng để điều chế vật liệu nano so với phương pháp đi từ dưới lên.
b. Phương pháp đi từ dưới lên (bottom – up)
Ngược với phương pháp đi từ trên xuống, phương pháp đi từ dưới lên hình
thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này được phát triển và
ứng dụng rất rộng do tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn
các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai
phương pháp hóa-lý.

 Phương pháp vật lý
Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Phương
pháp này thường được sử dụng để tạo các hạt nano, màng nano. Ví dụ: ổ cứng máy
tính.


 Phương pháp sử dụng các hạt nano có sẵn trong tự nhiên
Các chất có sẵn trong tự nhiên như zoelit, các hạt sét, các phân tử sinh học,…
có rất nhiều các lỗ nhỏ với kích thước nanomét. Các chất này vì thế có thể làm khuôn
phản ứng tổng hợp vật liệu nano,…
1.2. HẠT NANO BẠC
1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc
Bạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng
tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu Ước), các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy
ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách ra
khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN.
Bạc được sử dụng trong hàng nghìn năm để trang trí và như đồ dùng gia đình,
để buôn bán và làm cơ sở cho nhiều hệ thống tiền tệ. Trong một thời gian dài nó được
coi là kim loại quý thứ hai sau vàng bởi những đặc tính quý giá của nó.
Bạc kí hiệu là Ag, là kim loại nằm ở ô thứ 47, chu kì 5, phân nhóm phụ nhóm
IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron là [Kr]4d105s1.
Trạng thái oxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc:
AgNO3); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có số oxi hoá +2.
Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, nó có tính dẫn điện cao nhất
trong bất kỳ nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả kim loại. Kim loại
bạc xuất hiện trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, và ở dạng hợp kim
20


với vàng và các kim loại khác, và ở trong các khoáng vật như argentit và chlorargyrit.

Bảng 1.4. Một số hằng số vật lý của bạc

Màu

Trắng


Tỷ

cứng

dẫn

dẫn

khối

thang

điện

nhiệt

moxo

Hg =1

Hg =1

2,7

59

49

10,50

xa.
- Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có
phụ gia hóa chất.
- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các
dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene,
toluene).
- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác
nhân oxy hóa khử thông thường.
- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.
- Ổn định ở nhiệt độ cao
1.2.3. Tính chất hạt nano bạc
Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng
bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại,
tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng
khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.
a. Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản
phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng
ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề
mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng
chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác
dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập
tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim
22


loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích
thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không
còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất
quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ


tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
d. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận nhất định có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề
mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên
chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích
thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm =
500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [20].
e. Tính chất xúc tác
Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim
loại khối nên hạt nano sử dụng trong xúc tác sẽ tốt hơn so với các chất rắn thông
thường.
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác
thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công
thức:
Ps = 4N(-1/3)×100
Trong đó:
Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt
N: Tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử
trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano bạc 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên
tử thì có 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt. Hạt có đường kính 150 nm chứa khoảng
107 nguyên tử thì có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt.
Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu
ứng giam cầm điện tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật
liệu khối.
Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của kim loại nhỏ hơn khoảng 5 nm

kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt
nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa
bề mặt. Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 nm đến 100
nm.
c. Phương pháp khử vật lý: Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý
như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gammma, tia tử ngoại, tia laser khử
ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình
biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác
dụng khử ion thành kim loại.
25