ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Phƣơng Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO FePd
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Phƣơng Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO FePd
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH. NGUYỄN HOÀNG LƢƠNG

Hà Nội –2015

2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ..................22
2.3.3. Phân tích vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ...................... 23
2.3.4. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ................................................ 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27
3.1. Phân tích thành phần hạt nano FePd bằng phổ tán sắc năng lƣợng ...................27
3.2. Vi hình thái của hạt nano FePd ..........................................................................28
3.3. Cấu trúc và hằng số mạng của hạt nano FePd....................................................30
3.4. Tính chất từ ........................................................................................................42

1


KẾT LUẬN ............................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 49

2


Danh mục bảng biểu

Bảng

Nội dung

Trang

Tính chất nội tại của FePd khi so sánh với tính chất
1.1

của các vật liệu có khả năng ứng dụng làm nam châm


3


Danh mục hình vẽ
Hình

Nội dung

Trang

1.1

Giản đồ pha của hợp kim FePd

9

1.2

Cấu trúc tinh thể của pha bất trật tự A1 (fcc)(a)

10

và trật tự L10(fct) (b) của hợp kim Fe-Pd.
1.3

a) Cấu trúc L10, b) Cấu trúc L12, c) Cấu trúc A1.

11


22

2.4

Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL.

24

2.5

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.

25

2.6

Kính hiển vi điện tử truyền qua.

25

2.7

Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.

27

3.1

Phổ tán sắc năng lƣợng của mẫu Fe50Pd50.


33

tạo và khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45;d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.6

Đồ thị sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của
các mẫu FePd khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

37

a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.7

Đồ thị sự phụ thuộc kích thƣớc hạt vào nhiệt độ ủ

41

a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.8

Đƣờng cong từ trễ của các mẫu FePd ủ tại các nhiệt độ

44

nhân chính dẫn đến sự khác biệt này. Thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lƣợng tử
khi vật liệu có kích thƣớc nano. Các vật liệu nano không tuân theo quy luật vật lý cổ
điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lƣợng tử mà hệ quả quan trọng là các đại
lƣợng vật lý bị lƣợng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thƣớc của vật liệu càng
giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác
là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lƣợng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới
hạn, xảy ra khi kích thƣớc của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thƣớc tới
hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của
vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút đƣợc sự nghiên cứu rộng rãi nhằm
tạo ra các vật liệu có những tính chất ƣu việt với mong muốn ứng dụng chúng để chế
tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vƣợt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục
đích khác nhau. Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác
hơn, thể hiện độ tinh xảo ƣu việt hơn hẳn các thiết bị với công nghệ micro trƣớc đó.
Trong những năm gần đây các nhà khoa học dành mối quan tâm đáng kể đến
việc tăng mật độ ghi từ của vật liệu nhằm giảm kích thƣớc của bit thông tin. Việc tiểu
hình hóa các linh kiện điện tử đòi hỏi các vật liệu có lực kháng từ và từ dƣ lớn để đảm
báo tính năng của vật liệu. Các vật liệu FePt, CoPt, FePd với dị hƣớng từ tinh thể lớn,
từ độ bão hòa lớn, độ ổn định hóa học cao… có khả năng ứng dụng trong các linh kiện
ghi từ mật độ cao. Do vậy, bên cạnh vật liệu FePt và CoPt, vật liệu FePd đã thu hút
đƣợc sự chú ý của khá nhiều nhóm tác giả trên thế giới [5,7,12,13,14].
Cho đến nay, ngƣời ta thƣờng chế tạo các vật liệu cấu trúc nano FePd bằng các
phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp hóa khử [2,7], phƣơng pháp rƣợu đa chức [14]...
Nguyễn Thị Thanh Vân và đồng nghiệp [1,12,13] đã tiến hành nghiên cứu tính chất từ

7


của hạt nano FePd chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm. Theo hiểu biết của chúng
tôi, hạt nano FePd chƣa từng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm.
Trong khuôn khổ luận vănnày chúng tôi thực hiện đề tài:

1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePd

Hình 1.1. Giản đồ pha của hợp kim FePd [8].

9


Hình 1.1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd. Trƣớc khi ủ vật liệu có cấu
trúc lập phƣơng tâm mặt (face-centered cubic - fcc). Giản đồ pha chỉ ra rằng tùy thuộc
vào tỷ lệ thành phần nguyên tử Fe và Pd, nhiệt độ ủ thích hợp để có pha trật tự là khác
nhau. Các nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng pha trật tự  1 của hợp kim FePd có cấu
trúc fct loại L10 với các hằng số mạng: a = 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này đƣợc
gọi là pha trật tự L10 của hợp kim FePd.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim FePd
Nhƣ ta thấy trên hình 1.1, trong trạng thái bất trật tự, cả ba pha trên đều có cấu
trúc bất trật tự fcc. Trong trạng thái trật tự, hợp kim Fe-Pd có cấu trúc fct kiểu L10
(hình 1.2); hợp kim FePd3 có cấu trúc fcc kiểu L12.

(a)

(b)

Hình 1.2. Cấu trúc tính thể củapha bất trật tự A1 (fcc)(a)
và trật tự L10 (fct) (b) của hợp kim Fe-Pd.
Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lƣợt chiếm
các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất
trật tự A1 (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên tử nào là hoàn
toàn nhƣ nhau. Trong quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự, những nguyên tử Fe và
Pd sẽ di chuyển vào trong tinh thể để sắp xếp lần lƣợt trong các mặt phẳng xen kẽ, dẫn


các tỷ lệ thành phần khác nhau (FexPd100-x với x = 42, 50, 55, 60, 63) và khảo sát sự
chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt độ 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C, 7000C.

1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của FePd có cấu trúc L10
Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ dẫn đến sự thay đổi trong xác
suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn đến sự biến đổi mạng và tỷ số
c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi đó pha bất trật tự đƣợc chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý
nhiệt. Chế độ ủ đƣợc điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lƣợng nhiệt để chuyển
động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc đặc biệt từ pha fcc sang pha fct, ngƣời ta tập
trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano FePd.
Bằng cách thay đổi công nghệ hoặc điều kiện xử lý nhiệt để điều chỉnh quá trình
chuyển pha này, từ đó điều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu.
1.2. Tính chất từ
1.2.1. Dị hƣớng từ

12


Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hƣớng của độ từ hoá tự phát. Sự phụ
thuộc này gọi là dị hƣớng từ. Năng lƣợng ứng với dị hƣớng từ gọi là năng lƣợng dị
hƣớng từ. Năng lƣợng dị hƣớng có sự đóng góp của năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể,
lƣỡng cực và dị hƣớng từ bề mặt Néel.
Dị hƣớng từ tinh thể, tăng do tƣơng tác spin - quỹ đạo, rất quan trọng trong việc
xác định biểu hiện từ của hạt đơn. Dạng đơn giản nhất của dị hƣớng từ tinh thể là dị
hƣớng đơn trục. Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phƣơng dễ từ hoá hơn các phƣơng
còn lại. Phƣơng từ hoá dễ thƣờng đồng nhất với trục hình học của tinh thể. Năng lƣợng
từ tinh thể Ec phụ thuộc vào hƣớng tƣơng quan của phƣơng từ hoá và trục của tinh thể
và đƣợc xác định bởi biểu thức (1.1):
Ec  K1 sin 2   K 2 sin 4   ... (1.1)

mômen từ có giá trị đến cỡ 1 magneton Borh thông qua sự lai hóa. Chính vì vậy trong
FePd các tính chất từ có nguồn gốc từ sự kết hợp giữa electron 3d của Fe và electron
4d của Pd. Hợp kim có cấu trúc tinh thể đơn trục đƣợc chờ đợi có dị hƣớng từ tinh thể
lớn. Đây là trƣờng hợp của pha L10.
1.2.3.2. Tính chất từ
Hợp kim FePd L10 có dị hƣớng từ tinh thể đơn trục với hằng số dị hƣớng K1
lớn. Tính chất từ cứng của hợp kim FePd đƣợc so sánh với tính từ cứng của nam châm
dị hƣớng cao (bảng 1.1). Bảng 1.1 cho thấy tính chất từ nội tại của hợp kim FePd có
giá trị tƣơng xứng với vật liệu cơ sở làm nam châm vĩnh cửu - ngày nay là hợp kim đất
hiếm-kim loại chuyển tiếp.

14


Bảng 1.1. Tính chất nội tại của FePd khi so sánh với tính chất của các vật liệu có khả
năng ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ điển hình khác [6].
Vật liệu

K1 (106J/m3)

µ0MS (T)

TC (K)

SmCo5

11-20

1,14


1,00

825

Vật liệu

MnAl

1,7

0,7

ghi từ

Co

0,45

1,76

Hex Co3Pt

2,0

1,39

Nam châm
vĩnh cửu

750

1.3. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano
Có hai phƣơng pháp để chế tạo vật liệu nano, phƣơng pháp “bottom up” (từ
dƣới lên) và phƣơng pháp “top down”(từ trên xuống). Phƣơng pháp “bottom up” là tạo
hạt nano từ các ion hoặc nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phƣơng pháp “top down” là
phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các hạt nano kim loại
nhƣ nano vàng, bạc, bạch kim… thì phƣơng pháp thƣờng áp dụng là phƣơng pháp từ
dƣới lên. Phƣơng pháp từ trên xuống ít đƣợc dùng hơn, nhƣng thời gian gần đây đã có
những bƣớc tiến trong việc nghiên cứu theo phƣơng pháp này.
Có thể kể các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại trên nền kim loại chuyển
tiếp hiện nay nhƣ sau: Phƣơng pháp hóa [2, 7]; Phƣơng pháp sử dụng rƣợu đa chức
[14]; …
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm (thuộc
loại phƣơng pháp “bottom up”).

16


Phƣơng pháp điện hóa siêu âm là phƣơng phƣơng pháp trung gian giữa hóa học
và vật lý, kết hợp tính ƣu việt của phƣơng pháp hóa siêu âm và phƣơng pháp điện
phân. Sử dụng phƣơng pháp điện phân thông thƣờng chỉ có thể tạo đƣợc màng mỏng
kim loại. Trƣớc khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi đƣợc
điện hóa sẽ tạo ra các hạt nao bám lên điện cực âm. Lúc này chúng ta tác dụng một
xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và
đi vào dung dịch.
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm sử dụng một nguồn điện một chiều gồm một dây
dẫn nối với tấm Platin là anot (điện cực dƣơng) và một cực còn lại nối với còi siêu âm
làm bằng Titan là catôt (điện cực âm).
Nhóm nghiên cứu của Reisse đã mô tả một thiết bị để sản xuất bột kim loại bằng
phƣơng pháp điện hóa siêu âm [Error! Reference source not found.,10].
Hình 1.4 mô tả cách bố trí hệ thống, trong đó còi titan vừa là nguồn phát siêu



dƣơng. Khi điện phân tại catot sẽ xảy ra quá trình oxi hóa các cation mang điện tích
dƣơng thành kim loại và ở anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion.
Catot:
Mn+ +

Anot:
n.e = Mo

Nn-

-

n.e = No

Từ đó ta có thể tạo ra đƣợc các chất nhƣ mong muốn
Cơ chế của quá trình điện phân FePd nhƣ sau:
Các hóa chất dùng: H2O, sắt (II) acetat (Fe(C2H3O2)2), palladium (II) acetat
(Pd(C2H3O2)2) và Natri sunphat (Na2SO4).
Cho các hóa chất hòa tan vào trong nƣớc tạo dung dịch điện ly hòa toàn với tỷ lệ
về số mol xác định.
Ngoài ra còn có sự điện li của H2O trong dung dịch tạo ra H+ và OH-.
H2O → H+ + OHChất xúc tác Na2SO4 đƣợc dung để tạo ra môi trƣờng điện li lớn làm cho mật độ
các cation và anion trong dung dịch tăng lên, do đó làm cho quá trình điện phân xảy ra
nhanh hơn: Na2SO4 → 2Na+ + SO42Tại catot tập trung các cation: Pd2+, Fe2+, H+, Na+.
Tại anot tập trung các anion: CH3OO-, SO42-, OH-.
Khi điện phân, tại anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion lần lƣợt theo phản ứng:
2CH3OO- - 2e = C2H6 + CO2
2 OH- - 2e = ½ O2 + H2O

bình ra ngoài. Bật hệ máy điện hóa siêu âm với công suất 225W trong 2 giờ đồng thời
thổi khí (Ar+5%H2). Kết thúc quá trình điện hóa ta thu đƣợc dung dịch FePd có màu
đen sậm (hình 2.3).

Hình 2.2: Bình 3 cổ đựng hỗn
hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 Na2SO4 lúc đầu

Hình 2.3: Bình 3 cổ đựng hỗn
hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 ,Na2SO4 sau khi
điện hóa siêu âm 2h

Máy siêu âm sử dụng là máy Sonics VCX 760 đặt ở chế độ cho công suất của
máy là 225W với các thông số sau:
Thời gian xung dòng (on): 500ms
Thời gian xung dòng (off): 800ms
Siêu âm: 200ms
Cƣờng độ dòng điện tại 15 mA.

21


2.2. Xử lý mẫu sau chế tạo
Sau khi chế tạo xong, đổ dung dịch thu đƣợc vào ống quay ly tâm, sau đó quay
mẫu và thay nƣớc để rửa mẫu. Để thu đƣợc mẫu không còn tạp chất, chúng tôi đã rửa
mẫu bằng dung dịch nƣớc cất và cồn (5 lần nƣớc cất, 5 lần cồn) với tốc độ quay ly tâm
8000 vòng/phút. Dung dịch thu đƣợc sau đó đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 700C.
Các mẫu nano FePd sau khi chế tạo theo các tỷ lệ thành phần khác nhau sẽ đƣợc
ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong dải nhiệt độ: 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C và