GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

LỜI CẢM ƠN
Đề tài khoa học này được chúng tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Lọc
Hóa dầu, trường Đại học Mỏ Địa Chất, Hà Nội. Chúng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân
thành tới:
Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp đã hết mình giúp đỡ, chỉ bảo
chúng tôi trong quá trình thực hiện đề tài này.
Các thầy, cô trường Đại học Mỏ Địa Chất - Hà Nội và đặc biệt các thầy, cô trong bộ
môn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ Địa Chất đã có những ý kiến đóng góp vô cùng quý
báu, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tôi hoàn thành tốt đề tài này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã
thường xuyên động viên, giúp đỡ chúng chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Sinh viên thực hiện:
Nhóm: Thuốc nổ TNT
Trần Quốc Tiến
Nguyễn Văn Thích
Nguyễn Công Năng

1


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................……………………………1
MỤC LỤC…………………………………………………………… …...3

GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

2.3. Tiến hành hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh………………………...23
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................23
3.1. Các kết quả đặc trưng vật liệu MSU-SBEA.................................................23
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X..................................................................................23
3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………………………........24
3.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2……………………..……….…...25
3.2. Các kết quả đặc trưng vật liệu hấp phụ Men+/MSU……………………….25
3.3. Kết quả hấp phụ thiophen và benzothiophen trên vật liệu Men+/MSU……26
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………………….…………30
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………..………………………32

3


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT Số hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1


Hình 1.6 Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung

16

bình
7

Hình 1.7 Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể

16

lỏng
8

Hình 1.8 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

17

9

Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-SBEA từ metacaolanh

20

10

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MSU-SBEA

22

16

Hình 3.6 Phổ giãn rộng mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ

25

bằng C20-MSU.
STT Số hình vẽ Tên hình vẽ
17

Trang

Hình 3.7 Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng

26

N20-MSU
18

Hình 3.8 Phổ giãn rộng mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ

26

bằng N20-MSU.
19

Hình 3.10 Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ
4

28

9

2

Bảng 3.1

Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-

25

SBEA
3

Bảng 3.2

Kết quả hấp phụ khi lượng chất hấp phụ

27

thay đổi.
4

Bảng 3.3

Kết quả hấp phụ khi hàm lượng thiophen
thay đổi.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MQTB


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

MỞ ĐẦU
Khi nền công nghiệp dầu khí ngày càng phát triển thì vấn đề về bảo vệ môi trường
càng được đặc biệt quan tâm bởi những tác hại to lớn của khí thải động cơ như làm ô
nhiễm môi trường gây mất cân bằng sinh thái, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của
con người, gây ra các căn bệnh nguy hiểm (ung thư, các bệnh về đường hô hấp…). Đó
chính là những tác hại bởi sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu
như: disunfit, mercaptan, thiophen, benzothiophen,….khi chúng cháy tạo ra SO x, gây
ăn mòn động cơ. Chính vì thế vấn đề về hàm lượng lưu huỳnh được rất nhiều nhà
nghiên cứu khoa học quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu với mục đích
là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh như: phương pháp hấp phụ, phương pháp hấp thụ,
phương pháp hóa học…Tuy nhiên phương pháp hóa học chủ yếu xử lý được các hợp
chất chứa S ở dạng mercaptan. Còn với các hợp chất thiophen, benzothiophen,
dibenzothiophen thì phương pháp này còn nhiều hạn chế, hơn nữa phương pháp hóa
học cũng chỉ xử lý hàm lượng hợp chất chứa S đén 500ppm. Vì thế để xử lý sâu hàm
lương S thì sử dụng phương pháp hấp phụ là một ưu điểm vượt trội.
Vật liệu hấp phụ truyền thống được sử dụng như than hoạt tính, zeolit, silicagen,
…tuy nhiên với than hoạt tính thì khó tái sinh, zeolit thì không đáp ứng được với các
hợp chất có kích thước phân tử lớn, cấu trúc phân tử cồng kềnh. Từ đó đặt ra yêu cầu là
phải tìm ra một loại vật liệu hấp phụ thích hợp hơn. Vật liệu mao quản trung bình
(MQTB) đã được nghiên cứu để thay thế, đáp ứng những yêu cầu trên. Được sự giúp
đỡ và định hướng của Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh chúng tôi đã quyết định lựa chọn đề
tài nghiên cứu:’’Tổng hợp vật liệu Cu 2  , Ni 2  , Ag  / MSU-S từ nguồn nguyên liệu
khoáng Việt Nam’’ với mục đích khử sâu hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thương
phẩm hiện nay.

7


Bảng 1.1. So sánh hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý
Đặc điểm so sánh

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý
8


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

1. Nhiệt hấp phụ

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Nhiệt hấp phụ lớn 40-800 kj/mol

Nhiệt hấp phụ không
lớn lắm,
Xảy ra ở nhiệt độ thấp,
khi tăng nhiệt độ lượng
chất hấp phụ giảm
Năng lượng hoạt hóa
nhỏ, hấp phụ nhanh

Có thể thuận nghịch hoặc không tùy
từng quá trình

trình hấp phụ
7. Trạng thái của Trạng thái của chất hấp phụ bị thay
chất bị hấp phụ

Hấp phụ lớn hơn,có thể

đổi hoàn toàn

Là

quá

trình

thuận

nghịch
Trạng thái và tính chất
hóa lý của chất bị hấp
phụ không thay đổi


2

/g bề mặt nhưng đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ.

2. Cân bằng hấp phụ và cơ chế của hấp phụ
2.1. Hoạt độ hấp phụ
Là lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị hấp phụ ở trạng thái cân bằng
được gọi là độ hoạt tính. Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như là chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ, cấu trúc chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thành
phần cấu tử bị hấp phụ khác.
2.2. Thuyết hấp phụ lý tưởng của Langmuir:
* Hấp phụ lý tưởng:
Khi quá trình hấp phụ đạt các yêu cầu sau ta gọi là hấp phụ lý tưởng Langmuir:
- Nhiệt hấp phụ không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với
nhau.
- Mỗi một trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử.
- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ là không thay đổi.
* Trường hợp có một chất hấp phụ A:
Vận tốc hấp phụ của chất A: vhA = kh . P A .(1 - θA)
Vận tốc nhả hấp phụ :

vnA = kn . θA
10


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT


Ta có phương trình:
θi = kiPi/( 1 + ∑ kiPi )
* Trường hợp chất hấp phụ bị phân ly:( hình 1.1)
Từ 2 đồ thị ta thấy bề mặt bị chiếm của một chất khi bị phân ly lớn hơn khi không bị
phân ly khi cùng 1 áp suất và hệ số b.
Hệ số che phủ tăng khi áp suất tăng , và khi ta tăng hệ số b ta thấy độ che phủ tăng
gần đến giá trị bằng 1 khi b=10 ở trường hợp phân ly.

11


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 1.1: Đồ thị đường hấp phụ.
II.VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH:
1. Khái niệm và phân loại
1.1.Khái niệm:
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chất
xúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao. Theo
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao
quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [ ].
+ Vật liệu vi mao quản (microporous): d pore < 2nm: các zeolit và các vật liệu tương
tự.
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao
quản.

12



GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Phân loại theo thành phần, vật liệu MQTB được chia thành hai loại:
+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này
còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kim
loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15...).
+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại như Al, Ga, Sn, Pb,
các kim loại chuyển tiếp như Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.
2. Các phương pháp tổng hợp và cơ chế hình thành
2.1. Các phương pháp tổng hợp
Sự tổng hợp vật liệu mao quản trung bình được quyết định bởi việc (hình thành lỗ
rỗng). Dựa vào khuôn ta có thể chia ra làm 2 cách tổng hợp đó là sự hình thành khuôn
mềm và khuôn cứng, xét về cấu trúc chúng được chia ra các loại sau:
a. Sự tạo cấu trúc MQTB nhờ chất tạo cấu trúc “mềm”:
Là quá trình hình thành MQTB có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
đóng vai trò là chất tạo cấu trúc. Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất
HĐBM có thể chia thành 3 loại: chất HĐBM loại anion  nhóm ưa nước mang điện tích
âm như nhóm sunfat (CnH2n+1OSO3-), sunfonat C16H33SO3-, photpholat C12H25OPO3H,
các axit cacboxylic C17H35COOH; chất HĐBM cation  nhóm ưa nước mang điện tích
dương như muối của ankyl trimetyl-aminohalogen; chất HĐBM loại không ion  nhóm
ưa nước không mang điện như các amin trung tính, các copolyme (polyetylen oxit). Từ
hình (1.3a và b) ta có thể thấy có sự tạo mầm trong pha nền là chất vô cơ, chất hoạt

14



Hình 1.6.Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung bình
a. Cơ chế tinh thể lỏng:
Hình 1.6 mô tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng. Theo cơ chế
này trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể có dạng
mixen ống, thành ống là đầu phân cực còn các phân tử định hướng cấu trúc và đuôi
không phân cực thì định hướng vào trong . Các mixen ống này đóng vai trò là tác nhân
tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch,
các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua
tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng Silicate xung
quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicate tạo nên tường vô định hình
của vật liệu mao quản trung bình.

Hình 1.6. Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng
b. Cơ chế sắp xếp silicate ống
16


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Người ta giả sử 2 hoặc 3 lớp mỏng Silicate trên một mixen, các mixen này ban đầu
sắp xếp hỗn loạn sau đó mới hình thành cấu trúc. Sau khi gia nhiệt thì xảy ra quá trình
ngưng tụ của silicate tạo thành hợp chất mao quả trung bình.
c. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng
độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay nồng độ mixel tới hạn. Trước khi thêm
nguồn Si vào, các phân tử chất định hình cấu trúc riêng rẽ. Khi thêm nguồn Si, các
dạng silicate đa điện tích thay thế các ion đối của chất định hình cấu trúc, tạo các cặp
ion hữu cơ – vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành các pha Si. Bản chất của pha trung gian

+ Máy khuấy
+ Tủ sấy, lò nung
+ Bình hút chân không.
+ Bình cầu, bình nón,cốc thủy tinh, chén sứ, giấy lọc…
+ Buret, pipet, cân điện tử
II.TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)
2.1. Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh:
2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu:
Cao lanh thô được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ tạp chất cơ học, sau đó được xử lý
bằng axit ở trong điều kiện có khuấy để loại bỏ các tạp chất oxit( MgO, FeO…). Sau
phản ứng các chất rắn được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến hết Cl  .Phần rắn
thu được đem sấy khô ở 105 0 C. Cuối cùng thu được nguyên liệu cao lanh.
* Chuyển hóa cao lanh thành meta cao lanh:
Sau khi sấy xong ta tiến hành nghiền nhỏ cao lanh thành dạng bột mịn, sau đó tiến
hành sàng thu lấy các hạt mịn có kích thước không vượt quá 25μm. Sau đó nung ở
650oC trong khoảng 5-6h. Chất rắn thu được là metacaolanh. Ký hiệu là MKA.
Metacaolanh thu được sau khi nung được nghiền nhỏ và sàng lọc để lấy phần
metacaolanh dạng hạt mịn(< 25μm).
2.1.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MSU - S
Giai đoạn 1: Tạo gel
Mục đích của quá trình này là tạo ra gel có thành phần 4Na 2 O.Al 2 O 3 .19SiO 2
.720H 2 O. Các bước tiến hành như sau: Lấy 10g MKA cho vào bình cầu 500ml chứa
18


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

dung dịch NaOH đã pha sẵn. Sau đó cho thêm lượng nước thích hợp vào rồi cho lên

Các
tiến
2
2 3bước được
2 hành như sau:
Khuấy
Mầm zeolit BEA tạo
thành được bổ sung thêm nước đến thể tích xác định sau đó

đổ từ từ vào dung dịch CTAB, điều chỉnh đến pH = 9, khuấy liên tục hỗn hợp trong 40
Già hóa nhiệt độ thường 96h

giờ. Sau đó, hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thuỷ nhiệt ở 95 oC trong 96 giờ.
Sau thuỷ nhiệt, lọc rửa lấy phần chất rắn đem sấy ở 105 oC, nung ở 550oC để loại bỏ
chất HĐBM. Sản phẩm là vật liệu MQTB. Ký hiệu là MSU-SBEA.

dd CTAB

Mầm zeolit BEA

Hỗn hợp đồng nhất
Khuấy 40h
Thủy nhiệt ở 95oC trong 96h

Lọc rửa, sấy khô
Nung ở 550oC trong 6h
Loại chất HĐBM

Vật liệu MSU-SBEA


huỳnh. Khuấy đều với tốc độ 800 vòng/phút. Sau đó lấy mẫu đi đo kiểm tra kết quả
bằng GC-MS.
Tiến hành tương tự như trên với lượng chất hấp phụ 0,25g; 0,50g; 1,00g và nồng
độ khác nhau đã nêu ở trên.

CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các kết quả đặc trưng vật liệu MSU-SBEA
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X

21
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MSU-SBEA


GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X góc bé (SAXS) của mẫu MSU-S BEA được tổng
hợp từ metacaolanh trên cơ sở mầm zeolit BEA. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện
một pic có cường độ lớn ở 2θ  2,2o; 3,8o; 4,4o và 5,7o ứng với khoảng cách giữa các
mặt phản xạ (100), (110), (200), (210). Đây là những tín hiệu đặc trưng cho vật liệu có
cấu trúc MQTB dạng lục lăng với sự sắp xếp mao quản trật tự.
3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trên ảnh chụp TEM của mẫu MSU-S BEA theo hướng cắt ngang mao quản thấy rõ vật
liệu có cấu trúc mao quản lục lăng với kích thước mao quản  3 nm và độ trật tự, độ
đồng đều cao. Hình ảnh cắt dọc theo mao quản cũng xác định tường thành đồng nhất.
Kết hợp với kết quả XRD cho thấy vật liệu MSU-S BEA có cấu trúc MQTB lục lăng trật
tự.



vật

MSU-SBEA

thành
quản

Cấu trúc d(100)
mao MQTB
nm

Zeolit BEA

Lục lăng
3,9
trật tự

23

dpore
nm

SBET
m2/g

Vpore
cm3/g

twall

Trên hình 3.4 và 3.5 là kết quả XRD của mẫu C20-MSU và Ni20-MSU đã cho thấy
có sự xuất hiện các pic ở góc lớn của tinh thể CuO và NiO. Điều này đã bước đầu xác
định đã có sự có mặt của Cu2+ và Ni2+ trên MSU và phương pháp trao đổi được thực
hiện diễn ra thành công.
3.3. Kết quả hấp phụ thiophen và benzothiophen trên vật liệu Men+/MSU

Hình 3.6. Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng C20- MSU
25