ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội– 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

Chuyên ngành

: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số


1.2.5.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK) ............. Error! Bookmark not defined.
1.2.5.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS) ................. Error! Bookmark not defined.
1.2.5.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng ................ Error! Bookmark not defined.
1.2.5.4. Một số phiếm hàm trao đổi .......................... Error! Bookmark not defined.
1.2.5.5. Một số phiếm hàm tương quan .................... Error! Bookmark not defined.
1.2.5.6. Phương pháp hỗn hợp .................................. Error! Bookmark not defined.
1.2.5.7. Một số phương pháp DFT thường dùng ...... Error! Bookmark not defined.
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ......................... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp. ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: ................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Hiệu ứng không gian ....................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.5. Hiệu ứng ortho ................................................ Error! Bookmark not defined.
1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình
Hammet ..................................................................... Error! Bookmark not defined.

71


1.3.7. Khả năng phản ứng của vòng benzene. Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong
vòng đến phản ứng thế electrophin .......................... Error! Bookmark not defined.
1.3.8. Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbonError! Bookmark not defined.
1.3.9. Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp Error! Bookmark not d
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defin
2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Các hợp chất hữu cơ không no ........................ Error! Bookmark not defined.
2.1.1.1. Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C Error! Bookmark not defined.
2.1.1.2. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm. .......... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Dẫn xuất halogen............................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp ................. Error! Bookmark not defined.

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh
chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự
xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học
nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử
và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí
nghiệm. Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số,
máy tính có thể tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều
phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF…
Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab
initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là
một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của
mình.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ
đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học
hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử
mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy tắc cộng vào
hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay
quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào
vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử

73


dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào
công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các


Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất
nghiên cứu.
Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân
tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng toàn phần,
bước sóng.
Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất
nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên
quan trong hóa học lượng tử.
Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.
Sử dụng phần mềm tính toán hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính toán với sự
hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính toán các tham số lượng
tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.

75


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử
1.1.1. Phƣơng trình Schrödinger [1, 2, 13]
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrödinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:
i


Ĥ
t



Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn


phần H (q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi
đó, phương trình Schrödinger được viết dưới dạng:


H (q) (q)  E (q)

(1.2)

Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay
(r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

 (q, t )   (q).e

 iET



(1.3)

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những
trạng thái dừng và phương trình Schrödinger (1.2) là phương trình Schrödinger cho
những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.

76



2
 là toán tử Laplace, có dạng :  
2

2
2
2


x 2 y 2 z 2

Khi giải phương trình Schrödinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô
tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.
Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ
một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự
tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những
hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả các electron trong hệ. Để giải phương trình
Schrödinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý
thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20]
Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một
hạt nhân. Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng các mô hình gần đúng. Giả
thuyết của Born – Oppenheirmer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron. Sự
gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các

77


hạt nhân.


(1.6)

Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp
Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho
các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử.
m

 i   cijij

(1.7)

j 1

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể
xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.
Đối với hệ nhiều electron thì sự tương tác giữa các electron là rất quan trọng.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể
tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình
U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrödinger có thể giải được mà kết quả

vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm.
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân [13]
Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra cij gần
đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở

78





dục, Hà Nội.
13. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học
lượng tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
14. Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập 2, NXB
Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
15. Đặng Ứng Vận (2001), Phương pháp hóa tin lượng tử nghiên cứu các phản
ứng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội.
Tiếng Anh
16. Jensen F (2007), Introduction computational chemistry, second edition,
John Willey & Sons Ltd.
17. John A., Pople, Divid L, Beveridge. (1970), Apprpximate Molecula Obital
theory, McGraw – Hill, Inc.
18. K.I., Ramachandran Deepa G., Namboori K. (2008), Computational
chemistry and molecular modeling: principle and application, Sringer
Verlag Berlin Heidelberg.
19. Kohn W,, Sham L, J. (1965), “ Self- Consistent Equations Including
Exchange and Correlation Effects”, Phys, Rev,, 140, pp. 1133-1138.
20. Levine I. N (2000), Quantum chemistry (Fifth Edition), Prentice Hall, Upper
Saddle River, New Jersey, USA.
21. Lewars E.G (2003), Computationnal chemistry introduction to the theory
and applications of the molecular and quantum mechanics, second
printing, Kluwer academic Publishers.
22. Lu P,, Peterson K, A. (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier
Acadamic Press, USA.
23. Szabo.A., Ostlund. N. S. (1989), Modern Quantum Chemistry, McGraw
Hill, Inc. Newyork, pp. 131-142.
Inchttp://webbook.nist.gov/cgi/cbook.