BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP
CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG
XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN

Hà Nội, Năm 2017


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP
CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG
XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 60440301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. MAI VĂN TIẾN

2.2.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 32
2.2.1.Hóa chất ............................................................................................................... 32
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................................. 33


2.3. Phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp ...................................... 34
2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp và tính
chất của vật liệu ............................................................................................................. 36
2.4.1. Ảnh hưởng tỷ lệ monome DVB/ST .................................................................... 36
2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến khơi mào phản ứng K2S2O8 ............... 36
2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................................... 36
2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................... 36
2.4.5. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Ag2SO4 tới quá trình biến tính vật liệu ...... 37
2.4.6. Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric .................................................................... 37
2.5. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu polyme xốp cấu
trúc mao quản nano ....................................................................................................... 37
2.5.1. Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ ....................................... 37
2.5.2. Phân tích xác định hàm lượng nhóm trao đổi SO3H của vật liệu ....................... 39
2.5.3. Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu polyme hấp phụ ..... 39
2.6. Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme .............................................................. 39
2.7. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với
các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 40
2.7.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 40
2.7.2. Khảo sát trên mô hình động ................................................................................ 42
2.8. Phân tích xác định Pb2+, Cr6+ và Ni2+ bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử
AAS theo TCVN 6193: 1996[10] ................................................................................. 43
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 45
3.1.Kết quả tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật
liệu polyme xốp ............................................................................................................. 45
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ DVB/ST đến khả năng hấp phụ và trao đổi các ion Pb2+,



DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu .................45
Bảng 3.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 tới hiệu suất phản
ứng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu sát .......................................47
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hàm lượng Ag2SO4 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và
trao đổi đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ............................................51
Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hàm lượng nhóm trao đổi –SO3H ...........52
của vật liệu polyme xốp biến tính .............................................................................52
Bảng 3.5. Kết quả ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 đến khả năng hấp phụ trao đổi
Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................54
Bảng 3.6. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp ........................................55
Bảng 3.7. Kết quả phân tích độ bền kéo của vật liệu ................................................56
Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ bền nén của vật liệu ................................................56
Bảng 3.9. Kết quả phân tích độ trương nở của vật liệu.............................................57
Bảng 3.10. Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp
theo BET của vật liệu ................................................................................................61
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi
Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................64
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và
Ni2+ của vật liệu .........................................................................................................66
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Pb2+ ............................................................................................................................68
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với 69
Cr6+ và Ni2+ ................................................................................................................69


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf /q vào Cf ...........................10



Hình 3.13. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp (tỷ lệ
DVB/ST = 2/1) ..........................................................................................................60
Hình 3.14. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp biến tính (
tỷ lệ DVB/ST = 2/1) ..................................................................................................60
Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polymer (tỷ lệ DVB/ST = 2/1)
theo BJH ....................................................................................................................60
Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme biến tính (tỷ lệ
DVB/ST = 2/1) theo BJH ..........................................................................................60
Hình 3.17. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác
định diện tích bề mặt .................................................................................................61
Hình 3.18. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối của vật liệu polyme xốp biến tính
xác định diện tích bề mặt. .........................................................................................61
Hình 3.19. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme biến tính ............................62
(tỉ lệ DVB/ST= 2/1) ..................................................................................................62
Hình 3.20. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme xốp ....................................62
(tỉ lệ DVB/ST= 2/1) ..................................................................................................62
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao
và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu .................................................................65
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và
Ni2+ của vật liệu .........................................................................................................67
Hình 3.23. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Pb2+ ............................................................................................................................68
Hình 3.24. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Cr6+ ............................................................................................................................69
Hình 3.25. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Ni2+ ............................................................................................................................70
Hình 3.26. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................71

SEM: Hiển vi điện tử quét
ST: Styren
TGA :Phân tích nhiệt trọng lượng
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
VHLKHCNVN: Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
WHO: Tổ chức y tế thế giới


LỜI CẢM ƠN!
Với lòng biết ơn sau sắc em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô khoa Môi
Trường Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình chỉ dạy, giải
đáp những thắc mắc và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là khoảng
thời gian làm luận văn tốt nghiệp.
Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Tiến, giảng viên Khoa Môi
trường - Trường Đại học Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội, người đã tận tình
hướng dẫn em trong quá trình thực hiện luận văn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
hoàn thành đồ án tốt nghiệp.
Và cuối cùng em xin cảm ơn đến ban lãnh đạo cùng các thầy, cô quản lý
Phòng thí nghiệm của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã hướng
dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian em phân tích các chỉ tiêu môi trường
tại Phòng thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã hết sức giúp đỡ và luôn bên
cạnh động viên em.
Trong quá trình thực hiện luận văn mặc dù đã hết sức cố gắng tuy nhiên luận
văn không tránh khỏi còn nhiều thiết sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của Hội
đồng, các thầy cô và bạn bè để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018
Sinh viên


các chất gây ô nhiễm khác, chì, crom, niken không phân hủy sinh học và không trải
qua một chu kỳ sinh thái, sinh học chung [2]. Việc sử dụng nguồn nước có chứa chì,
crom cùng niken và hợp chất của nó gây ảnh hưởng tới toàn bộ các cơ quan và hệ
cơ quan của con người. Nhiễm độc kim loại nặng thường gây ra những tổn thương
đặc biệt trong hệ thống tạo máu, hệ tim mạch, hệ thần kinh và hệ tiêu hóa. Đặc biệt
đối với trẻ em ngay cả với hàm lượng kim loại nặng rất nhỏ cũng ảnh hưởng đến
sức khỏe, dẫn đến những rối loạn về phát triển trí tuệ và thể lực, các rối loạn thần
kinh tâm lý, giảm tổng hợp hemen và thiếu máu, giảm vitamin D trong máu và tăng
ngưỡng tiếp nhận âm thanh. Nghiên cứu và tìm ra các giải pháp kết hợp với công
tác quản lý nhằm giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt trong nguồn nước là
việc làm cần thiết và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong
nước và quốc tế.
Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại năng ví dụ như Pb2+, Cr6+
và Ni2+ trong nước như phương pháp kết tủa hóa học; phương pháp trao đổi ion;
phương pháp đông tụ, keo tụ và hấp thụ. Đáng lưu ý hơn cả là phương pháp hấp phụ
và trao đổi ion: một trong những biện pháp hiệu quả trong xử lý nước khi so sánh
với các phương pháp xử lý khác do lợi thế dễ thực hiện, không phát sinh chất độc
hại trong suốt quá trình xử lý và gần như loại bỏ được tất cả các chất ô nhiễm trong
nước.
Vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano là loại vật liệu mới có nhiều tính
chất vượt trội so với các loại vật liệu tương tự như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt

1


tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân tử... vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion,
các loại gel polyme, polyme mạng lưới..., vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ
bền, độ tách lọc cao hơn và quan trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều
lần.Về kích thước, sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu
polyme xốp có thể dễ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản
nano trong và ngoài nước
1.1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano
trên thế giới
Vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano là loại vật liệu mới hiện tại đang được đặc
biệt quan tâm nghiên cứu bởi các lý do: so với các loại vật liệu tương tự từ vật liệu
vô cơ như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân
tử..., vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion, các loại gel polyme, polyme mạng lưới...,
thì vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ bền, độ tách lọc cao hơn và quan
trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần.Về kích thước, sự phân bố
mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể dễ dàng
điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được các loại
vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn (từ vài trăm cho tới hàng ngàn m2/gam) và
đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích
ứng dụng khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có khả năng
ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng, ứng dụng để tách
chiết các sản phẩm tự nhiên, hay sử dụng trong lĩnh vực Y dược để tổng hợp, tinh
chế thuốc hoặc thu hồi thuốc kháng sinh...[4,12].
Bản ch�i của vật liệu ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+,
Cr6+ và Ni2+ của vật liệu

STT

Thời
gian
(phút)


(mg/g)

(mg/g)

(mg/g)

1

10

832,7

879,6

720,9

27,91

16,73

12,01

2

20

830,1

856,1


811,3

520,3

47,97

22,88

18,87

5

80

768,3

809,9

525,4

47,46

23,17

19,01

6

100


30

27.91

20

Ni2+
23.17
19.01

22.88
18.87

19.66
16.82

16.99
14.39

16.73
12.01

10

Cr6+

29.85
23.31
19.19



65


3.5.1.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+, Cr6+ và
Ni2+
Cho 1g vật liệu liệu hấp phụ và trao đổi lần lượt với 100 ml dung dịch Pb2+, Cr6+
và Ni2+ có nồng độ ban đầu là 1000 mg/l. Hỗn hợp được tiến hành trao đổi và hấp phụ
trong 60 phút tại tốc độ khuấy 200 vòng/phút không đổi. pH của dung dịch hấp phụ
được thay từ pH = 1 - 7. Kết thúc quá trình trao đổi và hấp phụ, tiến hành lọc xác định
nồng độ Pb2+, Cr6+ và Ni2+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp hấp phụ nguyên
tử AAS. Từ đó xác định được ảnh hưởng của pH đến lượng hấp phụ và xử lý của vật
liệu.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+
của vật liệu

STT

pH

Nồng độ

Dung
lượng hấp

Nồng độ

Dung
lượng hấp



584,6

41,54

780,4

21,96

822,1

17,79

2

3

561,8

43,82

730,1

26,99

761,5

23,85

3


5

9

596,3

40,37

758,1

24,19

800,6

19,94

66


Q(mg/l)
50
45

43.82

42.96

41.54



19.94

17.79

pH

15
1

3

5

7

9

Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+
của vật liệu
Từ hình 3.22 và bảng 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ trao đổi tốt nhất của
vật liệu đạt cao nhất khi pH = 3 và giảm dần xuống ở pH = 9. Nguyên nhân là do
khi pH cao sẽ dẫn đến sự kết tủa một phần của các ion kim loại trong dung dịch và
trao đổi cạch tranh của ion điều chỉnh pH do vậy làm giảm khả năng trao đổi và hấp
phụ của vật liệu.
3.5.1.3. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại của vật liệu đối
với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+
Dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại đối với ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ được xác
định theo mô hình như đã trình bày trong chương 2. Theo mô hình này, để xác định
dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại, chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ

200

20,6

17,94

1,15

60

500

174,54

32,54

5,37

60

800

336,8

46,32

7,27

60


Ct (mg/l)

1.15
0.39

0
0

100

200

300

400

500

600

Hình 3.23. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+
Từ hình 3.23 ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ với Pb2+
là:
Qmax = 1/ 0,0195 = 51,28(mg/g)

68


Bảng 3.14. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Cr6+ và Ni2+

Ct/Q

60

100

10,6

8,94

1,19

39,6

6,04

6,56

60

200

98,3

10,17

9,67

120,4


631,9

16,81

37,59

Ct/Q

40.00

37.42

y = 0.0363x - 0.4158
R² = 0.9747

35.00
30.00

26.23

25.00
20.00
17.86
15.00
10.00

9.67

5.00



y = 0.0443x + 3.9238
R² = 0.9889

50.00

49.24

40.00

37.59

30.00
26.26
20.00
15.13
10.00
6.56

Ct (mg/l)

0.00
0

200

400

600



1

1

1
1ml

0.9
0.8

2ml

0.7
0.6

3ml

0.5
0.4
0.3
0.2
Thời gian (phút)

0.1
0
30

200



0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
(Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

Hình 3.27. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút

Ni2+

Ct/Co
1

1

1

1

72


trao đổi qua cột càng nhỏ và thời gian cho tới khi nồng độ các ion này thoát ra bằng
nồng độ đầu tăng lên. Cụ thể thời gian khi nồng độ ion Pb2+ thoát ra bằng nồng độ
đầu vào ứng với tốc độ lưu lượng dòng 1 ml, 2 ml và 3 ml lần lượt là: 900 phút, 500
phút và 260 phút. Điều này có thể được giải thích như sau: ứng với một thể tích
nhất định dung dịch hấp phụ khi lưu lưu lượng tốc độ dòng chảy nhỏ, sẽ cần thời
gian chảy qua cột lâu hơn, cũng có nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ
polyme xốp và dung dịch chất bị hấp phụ Pb2+, Cr6+ và Ni2+ tăng lên dẫn đến hiệu
suất hấp phụ và trao đổi của cột hấp phụ tăng lên.
3.5.2.2. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hấp phụ đầu vào
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cố định lưu
lượng tốc độ dòng chảy Q = 1,0 ml/ phút; khối lượng vật liệu polyme xốp (m = 2 g);
tiến hành thí nghiệm sau 30 ml hấp phụ lấy mẫu một lần, thay đổi nồng độ ban đầu
của dung dịch nghiên cứu (C0 = 150 ppm và 100 ppm).
Ct/Co
1

Pb2+
1

1

0.9
150ppm

0.8
0.7


Ct/Co

150ppm

Cr6+
1

1

1

0.9

100ppm

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
Thời gian (phút)

0.1
0
30

200


0.1
0
30

200

400

Hình 3.31. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm
Kết quả thực nghiệm trên hình 3.29, hình 3.30 và hình 3.31 cho thấy, khi nồng
độ dung dịch hấp phụ đầu vào của các ion Pb2+ , Cr6+ và Ni2+ tăng lên, sẽ dẫn tới
thời gian hoạt động của cột giảm. Các kết quả cũng cho thấy theo thời gian nồng độ
các ion kim loại thoát ra tăng lên khi tăng nồng độ dung dịch hấp thụ đầu vào.

74