ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Vũ Thị Thu Trang

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG MnO2 VÀ TiO2
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ AMONI TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
LỜI CẢM ƠN ........................................................... Error! Bookmark not defined.
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................1
1.1. ASEN ................................................................................................................... 6
1.1.1. Giới thiệu chung về Asen ..................................................................................6
1.1.2. Ảnh hƣởng của asen đến sức khỏe con ngƣời...................................................7
1.1.2.1. Asen Vô Cơ ....................................................................................................7
1.1.2.2. Asen Hữu Cơ ..................................................................................................8
1.1.3. Tình trạng ô nhiễm Asen ...................................................................................9
1.1.3.1. Ô nhiễm Asen trên thế giới ............................................................................9
1.1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen tại Việt Nam ..........................................................10
1.1.4. Một số công nghệ xử lý asen...........................................................................11
1.1.4.1. Công nghệ kết tủa, lắng, lọc .........................................................................12
1.1.4.2. Oxi hoá/khử ..................................................................................................12

2.5. Phƣơng pháp xác định các ion trong dung dịch .................................................37
2.5.1. Phƣơng pháp xác định n ng độ As: Phân tích asen bằng phƣơng pháp so màu
trên giấy tẩm thủy ngân .............................................................................................37
2.5.1.1. Pha dung dịch ...............................................................................................37
2.5.1.2. Nguyên tắc xác định của phƣơng pháp ........................................................37
2.5.1.3. Quy trình phân tích......................................................................................38
2.5.1.4. Dựng đƣờng chuẩn .......................................................................................38
2.5.2. Xác định n ng độ amoni ................................................................................39
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion asenat của vật liệu ........................................... 40
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu ....................................40
2.6.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu .....................................40
2.6.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu ...................................40
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu ................................................. 41
2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu .....................................41
2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại.......................................41
2.7.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ cực đại: ...........................................................41
2.8. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu..............................38
2.8.1. Xác định diện tích bề mặt của than................................................................38
2.8.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...................................................39
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................44
3.1. Xác định một số đặc trƣng của than biến tính.................................................... 44
3.1.1. Kết quả đo BET ...............................................................................................44
3.1.2. Kết quả chụp SEM ..........................................................................................44
3.2. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính biến tính ......................... 45
3.2.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC ..............................45
2


3.2.1.1. Các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3 .............................................................45
3.2.1.2. Các mẫu AC-2 ..............................................................................................46

Hình 3.6: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As ................................48
Hình 3.7: Đ thị phƣơng trình langmuir của AC-1 với As .......................................48
Hình 3.8: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2 ......................................49
Hình 3.9: Đ thị phƣơng trình langmuir của AC-2 với As .......................................49
Hình 3.10: Đ thị phƣơng trình langmuir của AC-3 với As .....................................50
Hình 3.11: Đ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni ..............................53
Hình 3.12: Đ thị phƣơng trình langmuir của AC-1 với amoni ...............................54
Hình 3.13: Đ thị phƣơng trình langmuir của AC-2 với amoni ...............................55
Hình 3.14: Đ thị phƣơng trình langmuir của AC-3 với amoni ..............................56

4


DANH MỤC BẢNG
Bảng2.1: Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu ................................34
Bảng2.2: Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu .....................................35
Bảng2.3: Kết quả thí nghiệm ....................................................................................38
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sơ bộ 4 mẫu vật liệu ......................................................45
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2 ........................46
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3 ........................46
Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As ............................................47
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1...........................................47
Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) ..............................49
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As ...............................50
Bảng3.8: Khảo sát khả năng hấp phụ của 4 loại vật liệu ..........................................51
Bảng3.9: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC-2 ......................51
Bảng3.10: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC-3 ....................52
Bảng3.11: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni .........................................................52
Bảng3.12: Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-1 với
amoni .........................................................................................................................53

nhƣ As2O3 và As2O5, những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nƣớc để tạo thành
các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tƣơng tự nhƣ axít phốtphoric, là một axít
yếu. Tƣơng tự nhƣ phốt pho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó
là arsin (AsH3). Sự tƣơng tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho
trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều
thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của
các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ nhƣ là các loại thuốc chữa
bệnh cho con ngƣời vào giữa thế kỷ 18.
H2AsO3 ít phân ly là dạng t n tại chủ yếu trong nƣớc ngầm của asen. Hợp
chất H3AsO3 đƣợc hình thành chủ yếu trong môi trƣờng khử yếu. Các hợp chất của
asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp
chất asen hữu cơ trong môi trƣờng pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém
6


hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen - axít fluvic thì rất bền vững có xu thế tăng
theo độ pH và tỷ lệ Asen-axít fluvic. Các hợp chất của As(III) dễ bị oxi hóa thành
các hợp chất của As(V).
Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ
nhƣ các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolite
(As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv . . . Hợp chất của Asen với cacbon
và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thƣờng thì các dạng hợp chất hữu cơ của
asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ.
1.1.2. Ảnh hƣởng của asen đến sức khỏe con ngƣời
Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các
bệnh nan y nhƣ ung thƣ da, phổi. IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất
của asen nhƣ là các chất gây ung thƣ nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít
asen và các muối asenat nhƣ là các chất gây ung thƣ loại 1.Mức độ gây độc của
asen tùy thuộc vào dạng asen hữu cơ hay asen vô cơ và trạng thái oxi hóa của
ch ng. Nhìn chung asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và asenit As III) độc hơn so với


SH

7


Asen(V) c ch cỏc enzim sinh nng lng cho t bo nh cỏc enzim sinh ra
ATP lm chu trỡnh xitric b kỡm hóm.
OPO32H

C

OPO32-

+ PO43H

OH
C

C
C

O

ATP

OH
O

O


R-As

O

+

R-As

2R'SH

SR'

Mt s enzim cha hai nhúm thiol cú th phn ng vi hp cht asen th mt
ln, bng cỏch ú to ra cu trỳc vũng 5 cnh. Phn ng ny thun nghch vi
ithiol. Axit liponic, cn thit cho giai on u trong s oxi hoỏ ca piruvate, b c
ch bng cỏch ny bi liuzit (s dng lm khớ c).
S
protein

AsCH
S

S

SH
CHCl + BAL

+ ClCH


da. Nhiều nƣớc đã phát hiện hàm lƣợng asen rất cao trong ngu n nƣớc sinh hoạt
nhƣ Canada, Alaska, Chile, Trung Quốc, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của
asen ở các vùng khác nhau trên thế giới đƣợc tổng hợp trong hình 1.1.

Hình1.1: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [3,7]
9


Năm 1953, Trung Quốc phát hiện trƣờng hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu
tiên. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis ( bệnh nhiễm
độc asen) nhƣng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số
558000 ngƣời đƣợc kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm
asen cao. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và
7% từ nƣớc uống. Hàm lƣợng asen tối đa thu đƣợc trong nƣớc uống là 4,43 mg/l
gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO 10μg/l).
Ở Archentina cũng có tới 20000 bệnh nhân nhiễm độc Asen. Ngay cả các
nƣớc phát triển mạnh nhƣ Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô
nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu ngƣời dân
Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm asen trong nƣớc uống dao động từ
0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm
asen đã đƣợc phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì
asen.
Asen trong nƣớc ngầm có ngu n gốc tự nhiên, do các điều kiện thiếu ôxy của
lớp đất gần bề mặt nên nó đƣợc giải phóng ra từ trầm tích vào nƣớc ngầm. Khi các
tổ chức phi chính phủ NGO) phƣơng Tây hỗ trợ chƣơng trình làm các giếng nƣớc
lớn để lấy nƣớc uống vào cuối thế kỷ 20, nƣớc ngầm bắt đầu đƣợc sử dụng. Chƣơng
trình này đƣợc đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nƣớc từ nƣớc bề mặt bị nhiễm
khuẩn, nhƣng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nƣớc ngầm. Nhiều quốc
gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, nhƣ Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung
Quốc, đƣợc coi là có các điều kiện địa chất tƣơng tự giúp cho quá trình tạo nƣớc

Thọ, Thanh Hóa, Quảng Ninh, Hà Tây cũ), Hải Phòng và Thái Bình. Tại tỉnh Thanh
Hóa chỉ có 11 giếng khoan trong 201 lỗ khoan có asen lớn hơn 0,05 mg/l, cao nhất
đạt 0,1mg/L (4 giếng khoan). Tại tỉnh Quảng Ninh tất cả 175 mẫu phân tích đều có
hàm lƣợng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L, chất lƣợng nƣớc ở đây nhìn chung là tốt. Tại
tỉnh Hà Tây cũ) chỉ có 01 kết quả phân tích asen trong nƣớc lỗ khoan nông có hàm
lƣợng asen lớn hơn 0,05 mg/L. Tại thành phố Hải Phòng chỉ có 1 trong 49 mẫu
nƣớc lỗ khoan phân tích có hàm lƣợng asen vƣợt tiêu chuẩn cho phép Việt Nam 3
lần. Tại tỉnh Thái Bình, kết quả tất cả 195 mẫu phân tích đều có hàm lƣợng asen
nhỏ hơn 0,05 mg/L. Việt Trì - Lâm Thao có 12% số mẫu vƣợt giới hạn trên. Ở các
vùng khác đều thấp hoặc nếu vƣợt thì không quá 5% nhƣ ở Hải Phòng). Hàm
lƣợng asen trong nƣớc xét theo tính phổ biến thì về mùa khô cao hơn mùa mƣa.
Ở đ ng bằng Nam bộ, một số kết quả phân tích của Liên đoàn địa chất thủy
văn - địa chất công trình miền Nam gần đây cho thấy chƣa phát hiện ra vùng nào có
hàm lƣợng asen vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam.
1.1.4. Một số công nghệ xử lý asen
Theo các nhà chuyên môn, hiện nay có khá nhiều công nghệ khử asen trong
nƣớc dƣới đất. Công nghệ phù hợp cần đƣợc chọn dựa theo các nghiên cứu cụ thể
các điều kiện nhƣ loại ngu n nƣớc, đặc điểm thành phần hóa học của ch ng; điều
kiện địa chất thủy văn, khí tƣợng. Nguyên tắc để chọn công nghệ là phải đạt đƣợc
các tiêu chí: Chất lƣợng nƣớc sau xử lý phải đạt yêu cầu sử dụng; công nghệ đơn
11


giản; giá thành thấp; không sử dụng hoặc yêu cầu điện năng tối thiểu; có khả năng
áp dụng cho các loại ngu n nƣớc khác nhau, với công suất cấp nƣớc qui mô phục
vụ khác nhau; sử dụng đƣợc các nguyên vật liệu nhân công địa phƣơng; đƣợc cộng
đ ng chấp nhận.
1.1.4.1. Công nghệ kết tủa, lắng, lọc
Quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nƣớc
bằng vôi liên quan đến phần lớn các phƣơng pháp xử lý asen. Phƣơng pháp xử lý

1.1.4.3. Công nghệ hấp phụ và trao đổi ion.
Phƣơng pháp hấp phụ là sử dụng các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái
lực lớn với các dạng asen hoà tan để loại bỏ asen ra khỏi nƣớc. Ngƣời ta đã phát
hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có
chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Phƣơng pháp trao đổi ion có thể đƣợc xem là một dạng đặc biệt của phƣơng
pháp hấp phụ. Trong quá trình trao đổi ion, vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt
chất rắn bị thay thế bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Trong việc xử lý nƣớc để
loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nƣớc, nhựa trao đổi ion đƣợc sử
dụng rộng rãi. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, đƣợc gọi
là nền. Thông thƣờng, nền này đƣợc tạo thành do polystyren liên kết ngang với
đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết
cộng hoá trị. Phƣơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu
trong dung dịch, n ng độ các ion cạnh tranh với asen nhƣ sunfat, florua, nitrat...)
lớn, hiệu suất của quá trình sẽ bị giảm.
1.1.4.4. Các phương pháp vật lý
Các phƣơng pháp nhƣ: thẩm thấu ngƣợc, màng lọc nano, điện thẩm tách có
khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng muối khoáng hòa tan ra khỏi nƣớc.
Trong quá trình này, nƣớc đƣợc chảy qua một màng lọc đặc biệt mà ở đó,
các chất gây ô nhiễm đƣợc giữ lại nhờ các tƣơng tác vật lý. Để xứ lý nƣớc bằng
phƣơng pháp lọc màng, trƣớc hết ngƣời ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đƣa
asen về dạng As(V).

1.2. AMONI
1.2.1. Giới thiệu chung về Amoni
Amoni bao g m có 2 dạng: không ion hoá (NH3) và ion hoá (NH4). Ngu n
gốc của Amoni trong môi trƣờng nƣớc là từ các quá trình chuyển hóa, nông nghiệp,
công nghiệp và từ sự khử trùng nƣớc bằng cloramin. Lƣợng Amoni tự nhiên ở trong
nƣớc bề mặt và nƣớc ngầm thƣờng thấp hơn 0,2mg/lít. Các ngu n nƣớc hiếm khí có
thể có n ng độ Amoni lên đến 3mg/lít.

các axit amin trong thực phẩm làm thành một hợp chất nitrosami. Nitrosamin có thể
gây tổn thƣơng di truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thƣ. Những thí nghiệm cho
nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ…với hàm lƣợng vƣợt ngƣỡng cho
phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của
ch ng [3].
Các hợp chất nitơ trong nƣớc có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho
ngƣời sử dụng nƣớc. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các
amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thƣ ở ngƣời cao tuổi. Trẻ
sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nƣớc dùng để pha sữa.
Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat đƣợc chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn
đƣờng ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con ngƣời. Khi tác
14


dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể ngƣời chúng có thể tạo thành các
hợp chất chứa nitơ gây ung thƣ.
1.2.3. Tình trạngô nhiễm Amoni ở Việt Nam
1.2.3.1. gu n g c ô nhiễ
ni ng nước ng
Việ
Có nhiều nguyên nhân dẫn đến trình trạng nhiễm bẩn amoni và các chất hữu
cơ trong nƣớc ngầm nhƣng một trong những nguyên nhân chính là do việc sử dụng
quá mức lƣợng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hoá chất, thực vật đã gây ảnh hƣởng
nghiêm trọng đến ngu n nƣớc, hoặc do quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ và
các chất trên càng làm đẩy nhanh quá trình nhiễm amoni trong nƣớc ngầm. Ngoài ra
mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loại hình canh tác của từng khu vực.
cấu ạ đ chấ v ch sử h nh h nh đ
ng: Kết quả của những hoạt
động địa chất xói mòn, xâm thƣc…) đã hình thành lên tầng chứa nƣớc cuội sỏi Đệ
Tứ. Đây là ngu n nƣớc chính đƣợc khai thác cung cấp nƣớc sinh hoạt cho các hoạt

Urê hoá, amoni và muối amon từ phân bón, từ quá trình thối rữa và từ dây chuyền
sinh học cũng nhƣ từ nƣớc thải sinh hoạt và nƣớc thải công nghiệp…Các chất này
theo nƣớc mặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sƣờn các con sông, xâm
nhập vào nƣớc ngầm dẫn tới trình trạng tăng n ng độ amoni trong nƣớc ngầm.
chi u
đới hông h : Khi chiều dày đới thông khí hay chiều dày
đƣờng thấm) càng nhỏ khả năng xâm nhập các chất bẩn vào tầng chứa nƣớc càng
nhiều. Nhƣng riêng đối với hợp chất nitrat và nitrit thì chiều dày đới thông khí lớn,
quá trình nitrat hoá diễn ra thuận lợi, còn chiều dày đới thông khí nhỏ quá trình
nitrat hoá yếu hơn. Đối với thực tế trong điều kiện đới thông khí càng dày khi đó
hàm lƣợng oxi xâm nhập từ khí quyển và các ngu n khác trên mặt đất vào đới thông
khí sẽ lớn, th c đẩy các điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn hiếu khí.
Khi đó quá trình nitrat hoá xảy ra và làm tăng hàm lƣợng NO2- và NO3-.
đ
c hu
c ớn: Những nơi có cƣờng độ dòng chảy mạnh làm tăng
khả năng xâm nhập của các chất ô nhiễm vào nƣớc ngầm. Những khu vực nằm dƣới
độ dốc cao thƣờng có hàm lƣợng ô nhiễm nặng hơn những vùng có độ dốc thấp.
Điều này phù hợp với qui luật vận động tự nhiên của vật chất.[5]
1.2.3.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni Việt Nam
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì trình trạng ô nhiễm
amoni trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện tại nhiều vùng trong cả nƣớc. Chẳng hạn
nhƣ tại thành phố H Chí Minh: Theo chi cục bảo vệ môi trƣờng thành phố H Chí
Minh TP H Chí Minh), kết quả quan trắc nƣớc ngầm tầng nông gần đây cho thấy
lƣợng nƣớc ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể
nƣớc ngầm ở trạm Đông Thạch huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni 68,73 mg/l
cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lƣợng nhôm cao, độ mặn tăng và mức
độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; n ng độ sắt
trong nƣớc ngầm của một số khu vực khác nhƣ Linh Trung, Trƣờng Thọ Thủ Đức),
Tân Tạo Bình Chánh)…cũng khá cao 11,76 đến 27,83 mg/l) vƣợt tiêu chuẩn cho

Nếu ta nâng PH tới 9,5 tỷ lệ [NH3]/[ NH4+] = 1, và càng tăng PH cân bằng càng
chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi
khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải:
NH4+ + OHNH3 + H2O
Trong thực tế PH phải nâng lên xấp xỉ 11, lƣợng khí cần để đuổi NH 3 ở mức
1600 m3 không khí/ m3 nƣớc và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trƣờng.
Phƣơng pháp này áp dụng đƣợc cho nƣớc thải, khó có thể đƣa đƣợc n ng độ NH4+
xuống dƣới 1,5mg/l nên rất hiếm khi đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc cấp.
1.2.4.2. Phương pháp
n h á với c ác
u
)[5]
Để khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng pháp Clo hoá điểm đột biến ngƣời ta
có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br -. Về cơ
bản xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống nhƣ
phƣơng pháp xử lý dùng Clo. Dƣới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO- theo
phản ứng sau đây:
Br- + O3 + H+ = HBrO + O2

17


Phản ứng oxi hoá NH4+ đƣợc thực hiện bởi ion BrO- giống nhƣ của ion ClONH3

+ HBrO = NH2Br + H2O

NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O
NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+
Đây chính là điểm tƣơng đ ng của hai phƣơng pháp Clo hoá và Ozon hoá
x c tác Br- .


hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống
giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ. Cấu
tr c lỗ và sự phân bố cấu tr c lỗ của ch ng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất
nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa.
Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu
tr c nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng
khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp.
Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng pháp
này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín,
thông thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều
rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc
bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ Micropores) có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn
2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không
xảy ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất
nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các
vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15 – 0,70cm3/g.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt
tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc
vi lỗ bao g m các vi lỗ đặc trƣng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7nm và
siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính
đƣợc xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ
2 đến 50 nm, thể tích của ch ng thƣờng từ 0,1 đến 0,2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ
này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phƣơng
pháp đặc biệt ngƣời ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của
lỗ trung đạt đƣợc từ 0,2 – 0,65cm3/g và diện tích bề mặt của ch ng đạt 200m2/g.

hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ
một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một sốtính chất bằng nguyên tử oxi.
Than hoạt tính cũng có thể đƣợc oxi hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2
hoặc oxi. Bản chất và số lƣợng nhóm oxi - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxi
hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề
mặt của nó, bản chất chất oxi hóa và nhiệt độ quá trình. Phản ứng của than hoạt tính
với oxi ở nhiệt độ dƣới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxi và sự tạo thành
hợp chất cacbon – oxi bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề
mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn [19].
C + O2→ C O) 400 C)
Sự khí hóa
0
C O) → CO + CO2 (>400 C)
Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trƣờng hợp sự oxi hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự
tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ
20


thuộc độ mạnh của chất oxi hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxi bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và muội
than sử dụng nhiều cách oxi hóa trong pha khí và pha lỏng đã đƣợc nghiên cứu
nhiều hơn. Đối những than có đặc trƣng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công
sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit
hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,,
thuyết oxit của Shilov và trƣờng của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã đƣợc
đƣa ra để giải thích cho đặc trƣng axit – bazơ của than. Các thuyết này và các

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lƣợng các nhóm
oxi - cacbon bề mặt sử dụng các phƣơng pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp
lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phƣơng pháp phổ nhƣ phố IR, Xray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự t n tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả
là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp này không đƣa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi
không giải thích đƣợc toàn bộ lƣợng oxi đã kết hợp.
1.3.2. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ
Ngƣời ta biết rằng than hoạt tính chứa một lƣợng đáng kể oxi và hidro đƣợc
hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về
cấu tr c đƣợc đƣa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phƣơng pháp
vật lý, hóa học và hóa lý, sự t n tại của các nhóm chức nhƣ cacbonyl, cacboxyl,
lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã đƣợc đƣa ra. Tuy nhiên, các phƣơng pháp
đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh đƣợc, thậm chí quan
trọng hơn là toàn bộ lƣợng oxi liên kết không đƣợc giải thích. Vì thế, vấn đề này
không đƣợc làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng nhƣ các cấu tr c, cơ chế khác
nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi
khác đã chỉ ra rằng hầu nhƣ chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể
tạo ra CO2 và tƣơng tự có sự t n tại bề mặt phân biệt có thểtạo ra CO trong quá
trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trƣờng trơ [6].
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu tr c chính xác thì đều có
một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ,
nên những nhóm oxi này ảnh hƣởng nhiều tới các đặc trƣng bề mặt và tính chất bề
mặt của than hoạt tính.

22


Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tƣợng ban đầu của
một số lƣợng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một
vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật

nhóm oxi - cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài
thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng nhƣ các loại muội than khác nhau,
23


đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù đƣợc xác định bởi diện tích mặt của cacbon,
vẫn bị ảnh hƣởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả
năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lƣợng của nhóm
oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa than và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại
bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trƣờng hợp của
những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy
thuộc vào sự tăng về số lƣợng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự
cũng đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các nhóm oxi - cacbon tới khả năng hấp phụ
một vài ion kim loại nhƣ Cr III), Cr VI), Co II), Cu II), và Ni II) trên một vài
cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức
oxi - cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này
không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lƣợng của các
nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với
trƣờng hợp than đã thực hiện quá trình oxi hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết
quả này đƣợc giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự
ion hóa trong nƣớc có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt
than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích
điện âm đƣợc loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hƣớng hấp phụ
cation.
Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ nhƣ phenol và p - nitrophenol cũng
bị ảnh hƣởng bởi những nhóm oxi - cacbon này.Mặc dù sự có mặt của những nhóm
oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhƣng sự có mặt của những nhóm quinon
lại làm tăng cƣờng khả năng hấp phụ.
1.3.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến