LỜI MỎ ĐẦU

Trong công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá hiện nay của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, ngành công
nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức quan trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp Hữu Cơ- Hoá Dầu đã
góp phần phục vụ cho đời sống con người, phục vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại.
Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp hoá chất,
khoảng 85% lượng metanol sản xuất được sử dụng như là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng hợp hoá
học. Phần lớn lượng metanol được dùng để sản xuất íormandehyt, dùng làm chất trung gian trong tổng hợp
metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsuníat, metanol còn được dùng làm chất metyl hoá để điều chế metylamin,
dimetylanilin.
Ngoài ra, metanol còn được sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ để làm nhiên liệu, điều chế phẩm
nhuộm và dược phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học. Ngày nay, nhu cầu sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động
cơ, thay thế cho xăng đang ngày một tăng lên vì trữ lượng dầu mỏ trên thế giới đang cạn dần.
Metanol được sản xuất từ những phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, hiện nay do
công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển, lượng khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trìmh chế biến
dầu ngày càng nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời. Do đó công nghiệp sản xuất metanol từ khí tổng hợp cũng đang trên
đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độ chuyển hoá cao. Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công
suất 6 triệu tấn/năm sắp hoàn thành để hoạt động và đang phê chuẩn nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn Thanh Hoá với công
suất 7 triệu tấn/năm. Như vậy ngành công nghiệp chế biến dầu khí ở nước ta đang bước vào thời kì mới. Do vậy, việc hiểu
biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực tiễn với các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh
viên. Yêu cầu thiết kế nhà máy sản xuất metanol hiện nay ở nước ta cũng cần phải sớm thực hiện. “Thiết kế phân xưởng
sản xuất metanol từ khí tổng hợp với năng suất 100000 tân ỉ năm” là đề tài tốt nghiệp em nghiên cứu và trình bày.
Trong đồ án này sẽ tiến hành đề cập tới các vấn đề lý thuyết có liên quan. Trên cơ sở đó sẽ xem xét thiết kế mặt bằng phân
xưởng và vấn đề an toàn lao động.

PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNGl

TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHAM

tử vong.
Bảngl. Các thông số vật lý của Metanol
Đại lượng
Giá trị
Đơn vị
áp suất tới hạn
8,098
MPa
Nhiệt độ tới hạn
239,49
°c
Thể tích tới hạn
117,9
cm3/mol
Khối lượng riêng tới hạn
0,2715
g/cm3
Giới hạn nổ trong không khí
5,5-44
%v
Nhiệt độ đóng rắn
Nhiệt độ điểm ba
Áp suất điểm ba

97,68
-97,56
0,10768

Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa
Điểm bắt cháy cốc hở


b. Phản ứng tạo thành ete và este.
- Phản ứng tạo thành ete:
Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2S04 đặc sẽ tạo thành ete:
2 CH3OH H2S04d > CH3-Q-CH3 + H2Q
- Phản ứng tạo thành este:
Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác axit H2S04 tạo thành este
CH3OH + CH3COOH ll2S°Ad > CH3COOCH3 + H20
c. Phản ứng tạo thành dẫn xuất haỉogen.
Metanol có thể tác dụng với Hidrohalogen tạo thành Metylhalogenua.
CH3OH + HBr -» CH3OBr + H20
d. Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken.
Tương tự như alkyl halogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành alkyl.
Metanol có thể bị dehydrat hoá theo phản ứng 2 CH3OH —» C2H2 + 2 H20
Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua A1 203 nung nóng hoặc đun Metanol với axitsuníuric
đặc.
e. Phản ứng dehydro hoá.
Hơi Metanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 300°c, sẽ bị tách hydro tạo thành aldehyt:
CH3OH -> HCHO + H2


/. Phản ứng oxỉ hoá.
Phản ứng oxi hoá chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta dùng các chất oxi hoá như
KMn04 + H2S04 hoặc K2Cr207 + H2S04, kin đó:
CH3OH +l/202 -> HCHO + H20
Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp được mô tả ở hình 1:
CH3OH HCOOCH3 CH (CH2)n-OH (Oq^COCỉq CH3CI aqNH^CCH^NH, CH^NH
3

+CO


CÁ

-H2 (Ag)
+02(MO)

HCHO

Hình 1: Các phản ứng quan trọng của metanol

.1.3.

1.1.3.

Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển.
l.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ.

Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín
của Metanol vào khoảng 12,2°c và nhiệt độ bốc cháy là 470°c.

Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. Áp suất hơi riêng phần ở 20°c là 128KPa, vì
vậy hỗn hợp Metanol - Không khí dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng.
Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển
và tồn chứa methanol.
♦ Phòng cháy:
Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn Metanol thì việc kiểm tra giới hạn cháy nổ là rất cần thiết. Cần
đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa. Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa.
♦ Chống cháy:



Các quá trình phân huỷ đều dựa trên sự oxihóa metanol với oxi khí quyển. Chúng khác nhau nhiều so với nhiệt độ và
tính tự nhiên của các loại xúc tác đã được sử dụng.
- Metyl tert butyl ete (MTBE ):
Ete này được tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion axit. Ete này có trị số octan cao,
là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lượng Metamol sử dụng cho mục
đích này ngày càng tăng, năm 1988 có 20% Metanol được dùng cho việc tổng hợp MTBE. Người ta dự tính tốc độ gia tăng
lên đến 12% hàng năm. Sự có mặt của iso penten đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù hiện nay người ta
đã cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân Butan và Hydro hóa iso butan.
- Axit axetic (CH3COOH):


Khoảng 9% Metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia tăng hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm
của quá trình cacbonyl hóa Metanol bởi CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban- iodua. Công nghệ
BASF làm việc ở 6,5MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5Mpa. Bằng cách thay đổi điều kiện
thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra alhydric axit họăc metyl axetat
- Các sản phẩm tổng hợp khác:

Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thế nhiên liệu, người ta đã phát triển nghiên
cứu các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ khí với Metanol như một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp
đáng kể cho sự phát triển của quá trình này. Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứng Metanol trên xúc tác
zeolit để tổng hợp xăng. Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng
(MTG). Một nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 Tấn Metanol từ khí thiên
nhiên thành 1700 (tấn xăng/ngày). Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang
nghiên cứu các phương thức chế biến metanol nguyên chất và có giá tn kinh tế cao hơn.
Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm. Quá trình tổng hợp Metanol thành
các hợp chất thơm (MTA) và các hợp chất olefin (MTO). Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hưởng
đến môi trường. Cùng giống như hỗn hợp butan - propan, metanol được sử dụng như một nhiên liệu phản lực, nhưng nó
được ứng dụng phổ biến hơn. Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn
các sản phẩm có mặt trong các bình phun, dimetylete cũng được sử dụng làm dung môi.
Metanol được sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ như:

Tỷ trọng (kg/1)

0,739

0,793

Giá trị năng lượng (kj/kg)

44300

21528

Tiêu thụ không khí (kg/kg)

14,59

6,5

RON

97,7

108,7

89

88,6
120-130

MON

được sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi.
+ M15: Là hỗn hợp 15% metanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên liệu Ôtô. Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì
rất cần thiết trong trường hợp này. Sự sử dụng MI5 để tăng tn số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cách
tăng cường sử dụng MTBE
+ M85: Metanol chứa khoảng 15% các hydro cacbon C 4-C5 nó được dùng để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm
đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số
phân bố nhiên liệu..
+M100: Metanol nguyên chất là nhiên liệu đã được cải biến và điều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm
nhiên liệu.
Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý metanol cũng đã làm giảm được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống
nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa điện đốt hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh. Với
M85 và M100 thì hỗn hợp nhiên liệu phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượng Metanol trong bộ chế hòa
khí có tác dụng làm mát ở 120K
+ Metanol làm nhiên liệu cho động cơ Diezen
Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezen do nó có trị số xetan rất thấp (xấp
xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bốc cháy phải phun thêm vào các phụ gia để làm tăng tn số xetan.


+Các ứng dụng khác của metanol trong nhiên liệu các ngành đặc biệt:
Trái ngược với metanol nguyên chất, việc sử dụng metanol trong nhiên liệu động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì
xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi. Việc sử dụng metanol để tổng hợp MTBE có thể vượt quá số lượng ở mức bình thường
của nó. Arco - nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợp của metanol và tert
butanol.
Một phát triển nữa trong việc sử dụng metanol là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác bôi trơn
và các điều kiện bổ trợ (nhiệt độ cao, nồng độ C0 2 thấp, nồng độ co cao) trong quá trình tổng hợp metanol, etanol và các
alcol cao hơn. Hỗn hợp nay có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ. Sự có mặt của các alcol cao hơn là đáng giá
không chỉ làm tăng tn số octan màchúng còn có tác dụng như các chất hòa tan Metanol. Tuy nhiên, quá trình này vẫn không
được sử dụng trong công nghiệp quy mô lớn.
Ngoài ra, metanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làm lạnh. Nó cũng được sử dụng như
một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy

cầu tiêu dùng, sau đó đi vào xu thế cân bằng. Theo dự báo của CMAI giá của metanol năm 2001 giảm nhưng những năm
sau đó sẽ tăng trở lại. Dự kiến ở thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới sẽ tăng trưởng từ 2 đến 4%/năm, thì nhu cầu metanol dự báo
tăng 1,8 đến 3,2%/năm. Như vậy cung sẽ vượt cầu là điều khó tránh khỏi. Khác với dự báo Petrochemical CI, tập đoàn
CMAI dự tính lượng metanol được tiêu thụ trên thế giới sẽ tăng lên 27,7 triệu tấn trong năm 2005.
Dự báo lĩnh vực sử dụng metanol chủ yếu trong năm tới vẫn là sản xuất các hóa chất như íormaldehyt,
metylmetacrylat, dimetyletephtalat, dimetylsuníat...
Nhu cầu metanol Châu Á đang tăng:
Theo nghiên cứu mang tựa đề Outlook For Assian Metanol market của công ty Mishubishi Gas Chemical Singapore
PTE được ông T.o Kubo trình bày tại hội nghị metanol thế giới, tổ chức tại Taurpa bang Florida của Mỹ ngày 810/12/1997, thì nhu cầu metanol ở Châu Á tăng do dân số. Một nhân tố quan trọng khác là chính phủ các nước ở khu vực
này đang khuyến khích nâng cao chất lượng cuộc sống cho toàn dân.
Dự báo vào năm 2003, nhu cầu metanol sẽ tăng thêm 3 triệu tấn, do đó thị trường metanol Châu Á sẽ tác động mạnh
đến thị trường metanol trên thế giới 10 năm tới.
Nhu cầu metanol ở Châu Á tăng nhanh chủ yếu nhờ nhu cầu của ngành công nghiệp gỗ dán. Đây là một ngành tiêu thụ
lượng lớn metanol. Các dẫn xuất của metanol như Formandehyt (thành phần chính của keo dán), axit axetic dự kiến cũng sẽ
tăng bởi vì nhu cầu mono vinylaxetat (VAM) và axit terephtalic tinh khiết cũng tăng nhanh. Ngành sản xuất MTBE cũng
tăng, nhiều cơ sở sản xuất mới sẽ được xây dựng tại Singapo, Indonesia, Trung Quốc và các quốc gia khác, các dẫn xuất
khác của metanol như Metylmetacrylat (MMA) và poly axetat sẽ duy tri được mức phát triển ở Châu Á.
Bảng 3 : Nhu cầu metanol cho sản xuất các dẫn xuất của nó


Năm Tên dẫn
xuất
Formandehyt
Axit axetic
MTBE
MMA
Các dẫn xuất khác
Tổng

1992

2002

2797
849
729
406
2655
7436

2831
1199
839
406
2754
8029

2849
1199
839
471
2836
1740

Trong đó ở Đông Nam Á, Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan phụ thuộc lượng metanol nhập khẩu.
> Hàn Quốc tiêu thụ metanol tăng 1 triệu tấn trong mỗi năm, các dẫn xuất như íormandehyt, axit axetic và MTBE là
các ứng dụng chủ yếu của metanol ở Hàn Quốc.
> Trung Quốc: là nước tiêu thụ metanol đứng thứ hai Châu Á, dự kiến năm 2002 nhu cầu sử dụng sẽ đạt 2 triệu
tấn/năm. Formandehyt là dẫn xuất được ứng dụng nhiều nhất. Nhu cầu MTBE cũng sẽ tăng do nhu cầu sử dụng nhiên liệu
sạch. Công suất của nhà máy metanol Trung Quốc chỉ trong khoảng 50000 tấn/năm đến 200000 tấn/năm.
> Nhật Bản là nước tiêu thụ metanol lớn nhất khu vực, tuy nhiên tương lai nhu cầu sử dụng metanol của Nhật sẽ tăng

ở điều kiện thường hydro là chất khí gồm các phân tử 2 nguyên tử H. Đó là chất khí không màu, không mùi, không
vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần (dH2/kk=MH2/Mkk«2/29). Hydro là khí nhẹ nhất so với các chất khí khác, nên khuếch
tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao H 2 có thể khuếch tán qua kim loại. Phân tử Hydro có mômen
lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ, nên Hydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,1°C) và nhiệt độ sôi (- 252,6°C) rất thấp.
Hydro rất ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít nước có thể hòa tan được 19 ml khí hydro ở 15°c và lat. Hydro
tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000 thể tích Hydro ở điều kiện thường.
u.1.2. Tính chất hoá học.
a. Tính bền nhiệt củaHydro
Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng 2000K theo phản ứng:
H2 □ 2H AH298= 432Kj
ở áp suất latm và 2000 K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng 0,1% còn ở 5000 K là 95%. Do tính
bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường, trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác.
b. Tính khử của hydro
ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu như chỉ phản ứng với flo tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích
của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp.
ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim loại.
H2 (K) + CuO (r)
-» Cu(r) +H20 (K)


Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thường được dùng để điều chế một số kim loại như Mo, w ... Hydro cũng cháy
trong khí quyển Clo tạo thành HC1, đây là một phương pháp điều chế axit Clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ
phảnứngvới Brom, Iot và lưu huỳnh ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và nitơ được dùng trong công nghiệp để tổng hợp
Amoniac. Phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chất xúc tác.
c. Tính oxỉ hoá của hydro
Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao sẽ thu được hydrua ion chứa anion
H".

I.2.
11.2.1.

-70° c

* Ni(CO)4

Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại.


Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở 180°c cho niken tinh khiết. Liên kết
hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận mà co là chất cho.
e. Phản ứng chuyển hóa co thành co2 bằng hơi nước:
C0+H20

□

C02 +H2

/. Phản ứng metan hóa.
CO +3H2

11.3.
11.3.1.

□ CH4 +H20

Tính chất của cacbon dioxyt C02
Tính chất vật lý

Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là C02, khối lượng phân tử MCQ2 = 44,008.
Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong
nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn. Khí C02 cùng với CH4, CFC (carbon cloroílorua), hơi nước là những

a) Tác dụng với halogen
- Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ
CH' + 2C12
- > c + 4HC1
- Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng với me tan ở nhiệt độ thường dưới tác
dụng của ánh sáng:
C H 4 + 2C ỉ 2 —C H ĩ C l + H C l


b) Tác dụng với HNOỊ
Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt độ lên, HN03 đặc sẽ oxihoá chậm
hơn HN03 loãng.
CH4 +HN03
-> CH3N02 + H20
c) Phản ứng với axỉt suỉ/uric
Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng nhẹ axit bốc khói với metan xảy ra phản
ứng thế
CH4 + HO S03H -> CH3S03H + H20
d) Phản ứng oxihoá
ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo thành khí cacbonic và nước
CH4 + 202
—^
C02 +H20
CH4 + l/202
->
C02 +H20
Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy. Quá trinh này thường dùng xúc tác là
muối Mn tạo thành các axit hữu cơ.

CHƯƠNG 2

con đường sau đây:
- Đi từ than cốc:
c + H20
CO + H2 - 28,6 Kcal
c + 211,0
C02 + 2H2 - 19 Kcal
- Đi từ hydrocacbon
III. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ KHÍ Tự NHIÊN THÀNH KHÍ TổNG HỢP
[1,

111.1.

10]

Cơ chế của quá trình.

Quá trinh chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích
sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp.
Quá trinh chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính quan trọng sau:
■ Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước
CH4 + H20
□ CO + 3H, - 206,8
, KJ/mol
■ Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành C02
CH4 + 2H20
□
C02 + 4H2 - 166,3
, Kj/mol
■ Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CIU + 1/20,

bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được
thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị chuyển hoá lên tới 650°c nhiệt độ đầu ra là
895°c. Tỷ lệ mol hơi nước trên Hydrocacbon khoảng 1...3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau.
III.2.2.
Quá trình chuyên hoá có xúc tác Autothermỉc re/oming (ATR)
Quá trinh này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước.
Tiêu biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers.


Hì nh 4 : Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engỉneers
Thuyết minh:
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt, tách tạp chất chứa lưu huỳnh sau đó hỗn hợp với hơi nước và
C02 tuần hoàn (nếu cần). Hỗn hợp được đưa vào thiết bị chuyển hóa chứa xúc tác, nó được đốt cháy tại buồng đốt ở phía
trên của thiết bị, phản ứng oxi hoá một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi
nước. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ 1000...1100°c.
IIL2.3.Công nghệ tổ hợp
Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H 2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy
người ta sử dụng quá trinh tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp. Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự
nhiên được chuyển hóa bằng một dòng hơi nước nhỏ sau đó nó được dẫn vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp có xúc tác thực
hiện tiếp quá trinh chuyển hóa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy.


Thiết bị phản ứng thứ cấp

Ưu điểm của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp
suất có thể tăng tới 3,5- 4,5 MPa do sự giảm nhiệt độ
đầu ra của giai đoạn chuyển hóa sơ cấp, dẫn đến giảm
được 50% công suất máy nén so với quá trinh chuyển
hóa bằng hơi nước.



CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TổNG HỢP
[1, 2, 5, 7,10,13,14,15]
I. Cơ SỞ HOÁ - LÝ CỦA QUÁ TRÌNH
Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau:
CO + 2H2 -> CH3OH

,AH300K=- 90,77 KJ/mol. (1)

C02 + 3H2 -> CH3OH + H20, AH300K = - 49,16 KJ/mol. (2)
Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng tổng hợp
metanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol
trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt.
C02 + H, -> CO + H20
, AH300K=41,21KJ/mol. (3)
Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyển
hóa của cacbondioxit thành metanol ở phương trình (2) là kết quả của phương trình (1)
và (3). Như vậy hằng số cân bằng K2 có thể được biểu diễn như sau:
K2 = K1.K3
Khi cần tính toán cụ thể, các hằng số cân bằng được xác định bằng các phương

p
CH 0H
p p2
A

co ■ h2

pp
A


=

0n 1

K1

-G

^Pch3oh

trinh dưới đây:
Trong đó:
Ọ; - hệ SỐ hoạt độ
/;- hoạt độ i - cấu
tử thứ i
Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp
chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trinh tổng
hợp như sau:
+ Quá trinh ở áp suất cao 25 ... 30 MPa + Quá
trinh ở áp suất trung bình 10 ... 25 MPa + Quá
trinh ở áp suất thấp 5 ... 10 MPa.


Bảng 4. Độ chuyển hóa của C02 và co phụ thuộc vào áp suất và nhiệt
độ
Nhiệt độ
Độ chuyển hóa co
Độ chuyển hóa C02


30MPa

83,0

99,5

99,0

28,6
14,4

45,1

92,4

60,7

92,8

14,2

22,3

71,0

-2,3

16,7

71,9

Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H2 đóng vai trò quan trọng
trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol. Các
nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol từ co và C02 trên các tâm
hoạt động khác nhau trong xúc tác.
A1203 tồn tại trong xúc tác dưới dạng tinh thể. Chức năng của A1203 trong xúc
tác Cu-Zn0-Al203 bao gồm:
+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn
+ Ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO
+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp A1203 vào mạng lưới
của Cu.
Tuy nhiên A1203 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác CuZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác.
Trong quá trinh sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm ảnh
hưởng đến chất lượng sản phẩm chính metanol:
+ Rươu cao hơn đươc tao thành bởi xúc tác là các vết kiềm
nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n-l)H20


+ Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá
trình Fischer-Tropsch:
CO + 3H2 □ CH4 + H20
C02 + 4H2 □ CH4 + 2H20
nCO + (2n-l)H2 □ CnH2n„2 + nH20
+ Este được tạo thành theo phản ứng:
(CH.Oap pkp + (RCHO) kíp pk, □ CH3COOR
Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C 2+ thuận
lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol, nhưng hiệu suất tạo thành
các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động
học. Vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol. Bên cạnh đó do cấu tạo của
xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu
suất của quá trình.

Cu

Hàm lượng % số nguyên tử
25-80

IFP

Zn

10-50

AI

4-25

Cu

65-75

Sudchemie

Shell

ICI

Basf

Du Pont

United Catalyst


AI

9

Cu

65-75

Zn

20 -30

AI

5-10

Cu

50

Zn

19

AI

31

Cu

xúc tác. Xúc tác cho quá trinh tổng hợp metanol áp suất thấp cũng có thể thu được từ
các phương pháp khác như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp
chất kim loại...
Xúc tác Cu-Zn0-Al203 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol áp
suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới
99% lượng COx cho vào.
Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Hợp chất
kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các tạp chất
chứa sắt hoặc niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo
thành các hydrocacbon và sáp. Hợp chất của Silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete
trong metanol thô.
Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt động
của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Thời gian sử dụng khoảng
2...5 năm. Những sơ suất trong quá trinh chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng đến sự phân
tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. Điều kiện nhiệt độ, thành phần
hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ.
Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của
lưu huỳnh và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp Metanol. Các hợp chất
này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi đưa vào quá trình
tổng hợp Metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lưu
huỳnh vì s sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp
phụ được một lượng lớn s để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất
khác trong khí tổng hợp như hợp chất Silicon, nikel cacbonyl hoặc sắt cacbonyl cũng
làm cho xúc tác mất hoạt tính.
Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần
khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều
xúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ.