BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƢ PHẠM
BỘ MÔN SƢ PHẠM VẬT LÝ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ ZnS
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HỖ TRỢ VI SÓNG

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

Th.s Lê Văn Nhạn
Th.s Nguyễn Trí Tuấn

Trƣơng Hồng Hiễu
MSSV: 1080320
Ngành: SP Vật lý CN
Khóa: 34
Tháng 4 - 2012


Luận văn tốt nghiệp

Lời cám ơn

Đầu tiên cho phép tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo của

3. Mục đích nghiên cứu ................................................................................................... 2
4. Nội dung chính và giới hạn của đề tài ....................................................................... 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................................ 2
6. Nội dung chính của bản luận văn .............................................................................. 2
Phần Nội Dung ..................................................................................................................... 4
Chƣơng 1: Tổng Quan ........................................................................................................ 4
1.1. Khái quát về ánh sáng và sự phát quang ............................................................... 4
1.2. Giới thiệu về vật liệu nano ....................................................................................... 5
1.2.1. Mở đầu ............................................................................................................... 5
1.2.2. Một vài phƣơng pháp điều chế vật liệu nano.................................................. 6
1.2.3. Thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano................................... 14
1.3. Sơ lƣợc về lịch sử nghiên cứu vật liệu phát quang ............................................. 17
1.4. Huỳnh quang trong tinh thể chất bán dẫn ........................................................... 18
1.4.1. Khái niệm chung.............................................................................................. 18
1.4.2. Vật liệu ZnS và cơ chế phát quang ................................................................ 27
Chƣơng 2: Thực nghiệm ................................................................................................... 33
2.1. Quy trình thực nghiệm........................................................................................... 33
2.1.1. Hóa chất sử dụng ............................................................................................. 33
2.1.2. Quá trình thực hiện ......................................................................................... 34
2.2. Một số phƣơng pháp thực nghiệm dùng khảo sát tính chất vật liệu ................. 37
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 37
2.2.2. Phƣơng pháp đo phổ năng lƣợng tán xạ EDS (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy) .............................................................................................................. 39
2.2.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM và Field Emission
Scanning Electron Microscopy, FESEM ) .................................................................. 39
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (Photoluminescence Spectroscopy, PL) .............. 40
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận ...................................................................................... 41
3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 41
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét qua (FESEM) ................................................................ 43
3.3. Phổ huỳnh quang (PL) ........................................................................................... 46

………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang ii

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA GIÁO VIÊN CHẤM PHẢN BIỆN
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang iv


Hình 1.6: Sơ đồ các mức năng lượng trong chất bán dẫn pha tạp
Hình 1.7: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang.
Hình 1.8: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt sphalerite hay zinblende của tinh thể ZnS
Hình 1.9: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS

CHƢƠNG 2
Hình 2.1: Qui trình chế tạo bột ZnS cấu trúc nano bằng phương pháp vi sóng
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Hình 2.3: Máy quay li tâm
Hình 2.4: Máy sấy chân không
Hình 2.5: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song
Hình 2.6: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

CHƢƠNG 3
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano tinh thể ZnS được chế tạo bằng các phương
pháp vi sóng
Hình 3.2: Ảnh FESEM của bột nano tinh thể ZnS không chiếu xạ vi sóng (a)
và chiếu xạ vi sóng trong thời gian 15 phút (b)
Hình 3.3: Ảnh FESEM của nano tinh thể ZnS chế tạo bằng phương pháp
h trợ vi sóng với thời gian chiếu xạ 60 phút

các độ phân giải hác nhau

Hình 3.4: Phổ PLE và PL của bột nano tinh thể ZnS chiếu xạ vi sóng,
bước sóng đo tại 440 nm và bước sóng kích thích 345 nm

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang vi


tạo thiết bị điện huỳnh quang đã được đặt ra. Sự phát triển đã và đang được đa dạng
hóa cũng như mở rộng phạm vi nghiên cứu cùng những khả năng ứng dụng vào
thực tế.
Cùng với sự đổi mới công nghệ, việc tìm kiếm vật liệu mới sao cho phù hợp
hơn. Song song với việc nghiên cứu phát triển vật liệu truyền thống, yếu tố “nano
hóa” vật liệu và linh kiện là một hướng nghiên cứu đầy mới mẻ và hấp dẫn nhưng
cũng không kém phần khó khăn đòi hỏi chúng ta dần dần tiếp cận tới. Việc nghiên
cứu hoàn thiện các vật liệu nano cũng như công nghệ chế tạo các linh kiện phát
quang dựa trên cơ sở nhóm vật liệu này là hết sức cần thiết.
SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 1

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp

3. Mục đích nghiên cứu
Điều chế và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể ZnS bằng phương pháp
hỗ trợ vi sóng.
Tiến hành các phép đo khảo sát đánh giá các thông số đặc trưng của vật liệu
tổng hợp được. Qua đó tìm ra và xây dựng điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp
vật liệu để đạt được hiệu suất phát quang cao nhất.

4. Nội dung chính và giới hạn của đề tài
Nội dung chính: tổng hợp và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano tinh thể
ZnS bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng.
Giới hạn: Quá trình tiến hành tổng hợp nano tinh thể ZnS bằng phương pháp hỗ
trợ vi sóng trong phòng thí nghiệm Vật lý đại cương – Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa


-

Đo những đặc trưng huỳnh quang của mẫu ZnS bằng các phương pháp
đo như phổ huỳnh quang.

-

Đo ảnh FESEM các hạt nano tinh thể ZnS.
Chương 3. Kết quả và thảo luận

Nhận xét, đánh giá các kết quả thu được từ các thông số thực nghiệm.

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 3

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp

Phần Nội Dung
Chƣơng 1: Tổng Quan
1.1. Khái quát về ánh sáng và sự phát quang
Ánh sáng là một dạng của năng lượng. Muốn tạo ra ánh sáng ta cần phải
cung cấp gián tiếp thông qua một dạng khác của năng lượng. Thường thì có hai
hướng tạo ra ánh sáng, đó là sự phát quang và sự nóng sáng. Điều quan tâm trong
đề tài này là sự phát quang.
Sự nóng sáng: ánh sáng phát ra do năng lượng nhiệt. Nếu ta đốt nóng một

Phosphorescence (lân quang): cũng là một dạng của sự phát quang nhưng
quá trình phát quang trễ hơn so với ánh sáng kích thích. Do đó, sự kích thích huỳnh
quang về phương diện quang học chính là sự kích thích lân quang bởi ánh sáng
nhìn thấy.
Thermaluminescence (nhiệt huỳnh quang): là một dạng lân quang do nhiệt
gây nên khi nhiệt độ cao hơn một nhiệt độ nhất định.
X – ray luminescence (huỳnh quang tia X): sự phát huỳnh quang có liên
quan đến sự chiếu xạ tia X.

1.2. Giới thiệu về vật liệu nano
Ngoài vật liệu truyền thống, hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu những
vật liệu mới có chức năng đặc biệt như vật liệu nhớ hình, vật liệu siêu dẫn, siêu dẻo
và đặc biệt là vật liệu nano. Vật liệu nano cho tới nay đã được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp và đời sống.

1.2.1. Mở đầu
Vật liệu nano (nano materials) là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công
nghệ nano. Nó là một trong những đỉnh cao của nghiên cứu khoa học trong thời
gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số công trình nghiên cứu khoa học, các
bằng phát minh sáng chế và các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nao
tăng lên với các con số đáng kinh ngạc. Với những tính năng tuyệt vời của vật liệu
nano mà con người đã và đang nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực của đời
sống là động lực lớn nhất thúc đẩy con người nghiên cứu và phát triển cho lĩnh vực
mang tính quan trọng chiến lược bậc nhất này.
Khoa học nano là một ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp vào vật liệu tại các qui mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn
hơn.

SVTH: Trương Hồng Hiễu

1.2.2. Một vài phƣơng pháp điều chế vật liệu nano
Các vật liệu nano có thể thu được bằng các phương pháp khác nhau, mỗi
phương pháp đều có điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp
dụng đối với một vật liệu nhất định mà thôi:
Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không,
phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng
bằng xung laser,… Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với
độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phương
pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường
SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 6

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp
chân không cùng các thiết bị phức tạp. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm:
phương pháp sol – gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun tĩnh điện,
nhúng keo,…Ưu điểm của nhóm phương pháp này là dễ áp dụng, giá thành thấp, có
thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt.
Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc
vào môi trường nên không ổn định.

1.2.2.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical)
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (collidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol – gel và kết tủa. Phương pháp này, các
dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo tỉ lệ thích hợp, dưới tác
động của nhiệt độ và áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau
các quá trình lọc, sấy khô ta thu được các vật liệu nano.

chiều có thể dùng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu khác nhau nhưng lại không thích
hợp để chế tạo các loại vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó rất cao, một số phản ứng
có thể đạt gần 90000C. Phương pháp hình thành từ pha khí chủ yếu dùng để chế tạo
lồng cacbon hoặc ống cacbon. Phương pháp này thường được lựa chọn khi sản xuất
qui mô thương mại.

1.2.2.4. Phƣơng pháp vi sóng
a. Khái niệm
Vi ba, còn gọi là tín hiệu tần số siêu cao (SHF), có bước sóng khoảng từ 30
cm (tần số 1 GHz) đến 1 cm (tần số 30 GHz). Tuy vậy, ranh giới giữa tia hồng
ngoại, vi ba và sóng radio tần số cực cao (UHF) rất là tuỳ ý và thay đổi trong các
lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Sự tồn tại của sóng điện từ, trong đó vi ba là một
phần của phổ tần số cao, được James Clerk Maxwell dự đoán năm 1864 từ các
phương trình Maxwell nổi tiếng. Năm 1888, Heinrich Hertz đã chế tạo được thiết bị
phát sóng radio, nhờ vậy lần đầu tiên chứng minh sự tồn tại của sóng điện từ.

b. Lịch sử hình thành
Percy Le Baron Spencer, ngày 8/10/1945 trình tòa bằng phát minh lò vi-ba.
Spencer, kỹ sư vật lý, nhận thấy rằng năng lượng tỏa ra trong các ống sử
dụng cho radar tạo ra nhiệt.
Sau đó ông phát triển thành một chương trình áp dụng cho nhà bếp và trình
tòa lò vi - ba đầu tiên theo kiểu này. Lúc đó nó có tên là Radarange (do chữ Radar
và Range). Máy này có công suất 1600W. Nặng, cồng kềnh và đắt tiền, lúc đầu
dùng cho bệnh viện và căn tin quân đội.
Đến năm 1967 lò microv - waves được đưa ra thị trường.
Vào năm 1970, cấu trúc của lò phát vi sóng, magnetron, được cải tiến và đơn
giản hoá.

SVTH: Trương Hồng Hiễu


Magnetron là máy phát điện có tần số rất lớn. Nó biến dòng điện thành bức
xạ vi ba có tính điện từ nên magnetron là một máy phát sóng.
Sóng viba từ máy phát được truyền theo ống dẫn sóng đến quạt phát tán để
đưa sóng ra mọi phía. Ở giữa lò, các sóng phân tán đều đặn bằng cách phản chiếu
lên các thành lò.

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 9

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp

Dưới tác dụng của điện từ trường, các nguyên tử hydrogen và oxygen thay
đổi cực 2,45 tỉ lần trong 1 giây.
Công suất 1200 đến 1700 Watts trong đó 600 - 700 Watts dùng cho bức xạ,
và công suất còn lại thì dùng cho magnetron và quạt.
 Nguyên lý hoạt động của Magnetron
Magnetron là máy phát sóng cao tần (sóng viba) có công suất lớn, sóng vi ba
được tạo ra từ một bộ dao động điện tử, và được khuếch đại nhờ Magnetron hoạt
động như một đèn điện tử 3 cực.

Hình 1.2: Magnetron

Giống như các đèn trong các dụng cụ điện tử thời trước khi có transistor. Nó
gồm một hình trụ rỗng bằng kim loại, gồm một cực dương anode trong đó người
SVTH: Trương Hồng Hiễu


Ngược lại, với bức xạ tần số cao, lưỡng cực không có đủ thời gian để đáp
ứng lại trường dao động nên sự quay không xảy ra. Bởi vì không có sự vận động
của phân tử nên không có sự truyền năng lượng và không có sự đun nóng. Tuy
nhiên, nếu trường áp dụng trong vùng vi sóng, hiện tượng xảy ra nằm giữa hai thái
cực trên. Trong vùng bức xạ vi sóng, tần số của bức xạ áp dụng đủ nhỏ để lưỡng
cực có thời gian đáp ứng lại sự thay đổi điện trường nên có sự quay. Tuy nhiên, tần
số cũng không cao đủ cho sự quay chính xác theo trường. Bởi vậy, khi lưỡng cực
định hướng lại để sắp xếp theo trường thì trường đã thay đổi và tạo ra sự lệch pha
SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 11

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp
giữa hướng của trường và lưỡng cực. Sự lệch pha này tạo nên năng lượng do sự ma
sát và va chạm của phân tử và gây nên hiệu ứng gia nhiệt.
 Cơ chế dẫn
Nếu ta có hai mẫu nước cất và nước thông thường lần lượt được đun nóng
trong lò vi sóng với năng lượng bức xạ và thời gian cố định thì nhiệt độ cuối cùng
của nước thông thường cao hơn. Hiện tượng này được giải thích trên cơ chế dẫn:
ion trong một dung dịch sẽ di chuyển toàn bộ trong dung dịch dưới tác động của
điện trường, va chạm nhau và chuyển năng lượng động học thành nhiệt.

f. Tổng hợp hữu cơ dưới điều kiện vi sóng
Khả năng gia nhiệt nhanh chóng của vi sóng được ứng dụng trong các phản ứng
tổng hợp. Thuận lợi của việc sử dụng vi sóng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ
là rút ngắn thời gian phản ứng. Như vậy, vai trò của vi sóng là thúc đẩy nhiều loại
phản ứng khác nhau. Đặc biệt khi tiến hành trong điều kiện không dung môi, vai trò


MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp

g. Cấu tạo lò vi sóng trong trong phản ứng hóa học
Lò vi sóng (Microwave) gồm một số bộ phận chính

Hình 1.3: Lò vi sóng (Microwave)

Hệ thống điều khiển nhiệt độ hồng ngoại (Infrared Temperature Control
System): dùng để điều khiển nhiệt độ phản ứng. Bộ phận chính là một sensor nhiệt
được đặt bên dưới của khoang Microwave, bên trên bình. Điểm nhiệt độ được thiết
lập thông qua phần mềm máy tính. Nhiệt độ được lập trình từ 25 – 2500C.
Không gian
bên trong
microwave
Bình thủy
tinh

Sensor nhiệt

Hình 1.4: Cấu trúc bên trong của sensor nhiệt hồng ngoại

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 13

MSSV: 1080320

Hộp chọn khuấy (Stirring Option): được điều khiển bằng từ trường quay.

1.2.3. Thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano
SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 14

MSSV: 1080320


Luận văn tốt nghiệp

1.2.3.1. Thành phần
Bằng nhiều phương pháp phân tích hiện đại như quang phổ khối, quang phổ
hấp thụ nguyên tử, huỳnh quang tia X, quang phổ điện tử tia X,… đã chứng minh
rằng thành phần của vật liệu nano (kể cả kim loại, hợp kim, oxit,…) là không tinh
khiết, thành phần tạp trong vật liệu nano có thể có từ 10-4 – 5% (nguyên tử) các tạp
chất, oxi khoảng 1 – 4% (nguyên tử). Một số các oxit nano tinh thể tạo ra bằng cách
oxi hóa các kim loại nano như Ti (Titan) hoặc Zr (Zirconi) có thể tạo nên oxit
không trùng với công thức oxit của nó như TiO2 hoặc ZrO2.
Tạp chất trong vật liệu nano tồn tại là do chính quá trình công nghệ gây nên
như từ nồi nấu, từ bi nghiền, từ piston ép, từ thành ống.

1.2.3.2. Mật độ
Tùy theo vật liệu và phương pháp chế tạo mà mật độ của vật liệu nano có thể
khác nhau. Nếu các hợp kim tinh thể được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh
ở dạng băng thì mật độ đạt 100% giống như vật liệu nấu đúc. Nếu sử dụng phương
pháp chế tạo là ép bột thì mật độ có thể đạt từ 75 – 90% mật độ tinh thể và có thể
gần tới 100% khi nung phát triển hạt. Tuy nhiên, khi nung kèm theo sự tăng mật độ
tinh thể có thể làm cho các hạt tinh thể phát triển làm mất lợi thế tính chất của hạt

tinh thể được đặt ra. Từ đó có thể chọn nhiệt độ và thời gian thiêu kết thích hợp.
Mặc khác sự ổn định nhiệt tổ chức còn cho biết vật liệu có tồn tại ở trạng thái nano
trong điều kiện thường hay không. Ví dụ, hạt Sn, Pb nano tinh thể ngay ở nhiệt độ
phòng sau 24h, kích thước hạt tăng gấp đôi. Như vậy, những kim loại này không
thể tồn tại trạng thái nano tinh thể lâu dài tại nhiệt độ phòng.
Sự ổn định nhiệt của vật liệu nano còn phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy
(Tnc của vật liệu). Nếu Tnc < 6000C như Sn, Pb thì ngay ở nhiệt độ thường hạt đã
phát triển. Nếu Tnc càng cao thì tổ chức càng ổn định.

1.2.3.4. Tính chất
 Tính chất nhiệt
Tính chất nhiệt của vật liệu nano tinh thể phụ thuộc vào kích thước hạt.
Nhiệt độ thiêu kết khi chế tạo vật liệu nano cũng như nhiệt độ kết tinh lại sau khi
biến dạng đều có xu hướng giảm khi kích thước của phần tử bột nguyên liệu ban
đầu. Nhiệt dung của vật liệu nano có chiều hướng thay đổi với nhiệt độ mạnh hơn
so với vật liệu đa tinh thể (hạt thô).

 Cơ tính
Cơ tính của vật liệu nano tinh thể bao gồm các module đàn hồi, độ bền, độ
cứng, độ dẻo,… đều thay đổi so với vật liệu hạt thô. Các kim loại và hợp kim nano
tinh thể chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh vừa có độ bền, độ cứng cao nhưng
có độ dẻo thấp hơn kim loại chế tạo theo công nghệ truyền thống. Ví dụ: sợi thép
không rỉ độ bền cao khi chế tạo theo công nghệ truyền thống có độ bền là 1200

SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 16

MSSV: 1080320


thành bên trong vật liệu, được gia tốc có năng lượng cao. Các điện tử này di chuyển
bên trong chất phát quang, nó ion hóa các tâm phát quang thông qua quá trình va
chạm và trao đổi năng lượng, gây ra hiện tượng điện huỳnh quang. Tuy nhiên hiện
tượng Destriau chưa được ứng dụng ngay vào thực tế vì thời điểm đó chưa có đầy
SVTH: Trương Hồng Hiễu

trang 17

MSSV: 1080320