BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TIỂU LUẬN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY WO3 CẤU TRÚC NANO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu
Ngƣời thực hiện: Nguyễn Phúc Huy
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

QUY NHƠN - 2017



MỞ ĐẦU
WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước
nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của W (từ 6+ sang 5+). Do đó
màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh,
màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng
truyền qua. Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc
cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Đồng thời cảm biến khí đã và đang được nghiên
cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: phát hiện các loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4,
LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác,
khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y tế, và
kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và
mỹ phẩm.
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, dễ chế tạo, chi
phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao.Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí

dẫn có cấu trúc nano một chiều với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng rất
1
cao, độ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít
bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng.


4. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Tác giả đã phát triển được các phương pháp
chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam.
Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể
thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc
lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có độ đáp
ứng cao, độ nhạy cao để có thể phát hiện được các loại khí độc hại ở nồng độ rất
thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi
trường khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng như các loại cảm
biến trong lĩnh vực an ninh, quốc phòng. Ngoài ra, vật liệu chế tạo được cũng có
thể được ứng dụng trong một vài lĩnh vực khác như quang xúc tác, pin mặt trời,
v.v..
5. Các kết quả mới của đề tài đạt đƣợc:
- Bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi đã tổng hợp được nhiều cấu trúc nano
WO3 có hình thái khác nhau. Đặc biệt, bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả đã điều khiển
được kích thước và hình thái của bó thanh nano với các thanh nano có đường kính trung bình
khoảng 20 nm. Còn bằng phương pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển được
các dây nano có đường kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng
bông hoa phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường nhiệt dung môi. Khảo sát tính chất
nhạy khí của các bộ cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái
khác nhau với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc
của cảm biến cũng được khảo sát.
- Bằng phương pháp khử trực tiếp, đã biến tính thành công các hạt
nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 với mật độ khác nhau nhằm cải thiện hiệu
suất cho cảm biến khí NH3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu

các phương pháp này không những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao mà còn
phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý như vàng
để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu được thường có giá thành cao, không phù
hợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến trong một lần chế tạo. Hơn nữa, để
giảm đường kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so
với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn do đường kính của
dây nano bị giới hạn bởi độ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác. Dây
nano WO3 cũng được chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn nhôm ôxít xốp
(anodic aluminum oxide, AAO) . Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn cũng
bị giới hạn bởi một lượng rất nhỏ sản phẩm với giá thành cao, đồng thời dây
nano thu được thường ở dạng kết tinh kém, điều này hạn chế khả năng làm việc
của cảm biến. Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, thanh nano WO 3 có đường
kính nhỏ với giá thành thấp là rất quan trọng trong việc chế tạo số lượng lớn cảm
biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao trên cơ sở màng dày bằng phương pháp in
lưới hoặc phương pháp phun phủ. Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách
thức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây nano,
thanh nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm bằng phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt thanh
nano bằng hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất của cảm biến như tăng độ đáp ứng,
tăng độ nhạy và tăng tính chọn lọc.
3


1.3. Cơ chế nhạy khí của ô xít kim loại bán dẫn
Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ
các phân tử khí trên bề mặt vật liệu. Thông thường các thay đổi này liên quan
trực tiếp đến các loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác giữa các phân tử khí cần
phân tích và bề mặt vật liệu cũng như tương tác với các loại ion ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu.

(hạt tải cơ bản) dẫn đến điện trở của ôxít bán dẫn loại p tăng.
Khi đặt trong môi trường có khí ôxy hóa (chẳng hạn như NO2, Cl2 v.v.).
Các khí ôxy hóa có tính chất tương tư như ôxy, do vậy, các khí ôxy hóa sẽ tiếp
tục hấp phụ trên bề mặt ôxít bán dẫn loại n và lấy điện tử từ vùng dẫn và làm cho
độ rộng vùng nghèo mở rộng, độ dẫn giảm, điện trở tăng.
4


1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến các thông số của cảm biến khí
1.4.1. Ảnh hƣởng của kích thứơc tinh thể
Các cảm biến khí trên cơ sở các hạt nano, các dây nano, các thanh nano có
đường kính nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn thì nói chung sẽ cho độ đáp ứng
cao, độ nhạy cao.
1.4.2. Ảnh hƣởng của kim loại quý biến tính bề mặt của chất xúc tác
Biết tính bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn bằng các kim loại quý như
Pd, Pt, Au, v.v. hoặc các kim loại chuyển tiếp hoặc các ôxít kim loại bán dẫn
khác có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian hồi đáp cũng như
giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [108,199]. Cơ để giải thích là cơ chế nhạy
hóa và cơ chế nhạy điện tử được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [14].
1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng khác
Ngoài kích thức tinh thể, kim loại biến tính bề mặt còn có nhiều yếu tố
khác nhau có thể ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến khí, chẳng hạn như
bề mặt tinh thể hấp phụ khí, độ xốp của của màng nhạy khí, tạp chất và cấu hình
cảm biến khí, v.v.
1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học
xảy ra với sự có mặt của dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng (thường là trên 100oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong một hệ
kín chịu áp suất. Còn trong trường hợp dung môi không chứa nước thì
quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi. Phương pháp thủy nhiệt

1.7.2. Tính chất điện của vật liệu WO3
Vật liệu WO3 là ôxít kim loại bán dẫn loại n. Trên sơ sở phổ quang học
người ta đã tính toán và chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu WO3 nằm
trong khoảng 2,6 ÷ 3,25 eV.
1.7.3. Vật liệu WO3 cho cảm biến khí
Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về tính chất nhạy
khí của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3, tuy nhiên cho đến nay các hiểu
biết về ảnh hưởng của cấu trúc nano và hình thái của vật liệu WO3 vào tính chất
nhạy khí của chúng chưa thực sự đầy đủ. Để giải thích cơ chế nhạy khí của
cảm biến thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đối với
các khí đo như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, v.v. vẫn dựa trên cơ chế nhạy bề mặt
do sự hấp phụ và giải hấp phụ khí . Ngoài ra, để nâng cao
hiệu suất của cảm biến, người ta thường biến tính bề mặt vật liệu WO3 bằng các
hạt kim loại quý có tính xúc tác như Pd, Pt, Au, v.v.

6


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong chương này, tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp một số
cấu trúc nano WO3 với hình thái, kích thước khác nhau bằng phương pháp thủy
nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi và quy trình biến tính hạt nano Pd trên bề
mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp với chất khử là chất hoạt
động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí. Cấu trúc điện cực của cảm
biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt và cấu tạo, nguyên tắc của
hệ đo khí cũng được tác giả giới thiệu chi tiết trong chương nay.
2.1. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái
khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu

Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến
hành thủy nhiệt đồng thời ở cùng nhiệt độ 180 oC / 12 h. Các mẫu vật liệu thu
được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy khô như trong quy trình 1. Riêng trường
hợp pH = 3,5 chúng tôi không thu được vật liệu.
Quy trình 3: Thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt
Tương tự quy trình 1 và 2, ta cũng hòa tan vào 3 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g
Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion, điều chỉnh độ pH
của cả 3 cốc bằng nhau và bằng pH = 2. Đổ lần lượt 3 cốc vào 3 bình phản ứng
thủy nhiệt và sau đó tiến hành thủy nhiệt ba bình ở ba nhiệt độ là 160 oC; 180 oC
và 200 oC trong 12 h. Ba mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy
như trong quy trình 1 và 2.
2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó
và bông hoa bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi
Quy trình tổng hợp bó dây nano ôxít Wolfram
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C6H11OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên
cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu
áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC / 8 giờ. Vật liệu thu được sau
khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano
ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A).
Quy trình tổng hợp bông hoa nano ôxít Wolfram.
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M. Lấy 80 ml dung dịch trên
và hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB và sau đó cho vào bình Teflon
có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành
thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC/8 h. Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol
được sấy ở 80 oC/ 24 h. Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả
bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B).

8

CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG
PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Trong chương này, tác giả tập trung vào phân tích sự hình thành các cấu
trúc hình thái khác nhau và vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. Các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu
trúc hình thái khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ trên đế
silicon có điện cực Pt. Các đặc tính nhạy khí của lớp vật liệu của các loại cảm
biến đã được khảo sát đối với hai loại khí có độc tính là NO2 trong dải nồng độ
từ 500 ppb đến 5ppm và NH3 trong dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm. Kết
quả nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể sử dụng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bó
thanh nano xốp ôxít wolfram để đo và giám sát khí độc NO2 ở nồng độ thấp với
độ ổn định và tin cậy cao.
9


3.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3
3.1.1. Hình thái của vật iệu nano WO3 theo sự thay đổi nồng độ của chất
hoạt động bề ặt P123
Hình thái của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau theo quy trình 1 đã được
khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H)).

10


Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g;
(E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g.
Vậy khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 thì hình thái vật liệu

3.1.3. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt
Nghiên cứu sự thay đổi hình thái của bó thanh nano WO3 tổng hợp theo
quy trình 1 với khối lượng chất hoạt động P123 bằng 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay
đổi thể nào khi nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi (quy trình 3). Ảnh FE-SEM của 3
mẫu vật liệu nano WO3 ở ba nhiệt độ độ thủy nhiệt 160oC, 180oC và 200oC trong
12 giờ được thể hiện trên Hình 3.6.
Bằng phương pháp thủy nhiệt,
với 03 quy trình, chúng tôi đã tổng
hợp được 10 mẫu vật liệu nano WO3
có hình thái khác nhau. Với 10 mẫu
tổng hợp được, chúng tôi không tiến
hành phân tích vi cấu trúc tinh thể và
chế tạo cảm biến với tất cả 10 mẫu mà
chúng tôi chỉ chọn ra 5 mẫu vật liệu có
đặc điển hình thái khác nhau và các Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3
mẫu đều có độ đồng nhất hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160oC;
cao. Cụ thể, chúng tôi chọn 5 mẫu với
(C, D) 180oC; (E, F) 200oC.
điều kiện chế tạo như trong Bảng 3.2
để tiến hành phân tích vi cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X và chế tạo cảm biến
khí. Kí hiệu của 05 loại cảm biến với năm cấu trúc hình thái khác nhau cũng
được nghi trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các mẫu được phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X.
1 g P123
1 g P123
1 g P123
1 g P123
Điều kiện chế 1 g P123
pH = 1,5

thể chuẩn WO3 có cấu trúc lục giác (JCPDS, 33-1387). Giải đồ phổ nhiễu xạ tia
X của 5 mẫu sau khi ủ ở 600 oC/ 2 h được thể hiện trong Hình 3.10. Giản đồ phổ
nhiễu xạ tia X chỉ ra tinh thể có cấu trúc đơn tà của WO3 với các hằng số mạng a
= 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, và β = 90,91 o (không gian nhóm
P21/n (14)) và phù hợp với thể chuẩn của tinh thể WO3 có cấu trúc đơn tà
(JCPDS, 43-1035).
3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật iệu nano WO3 có cấu trúc
hình thái khác nhau
Năm hệ cảm biến ứng với năm cấu trúc hình thái khác nhau của vật liệu
nano WO3 đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với hai loại khí độc là khí ôxy
hóa NO2 và khí khử NH3.
3.2.1. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NO2
Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của năm loại cảm biến ứng với năm
hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 được trình bày tương ứng trên các đồ thị 3.11; 3.12;
3.13; 3.14 và 3.15.
Hình 3.12(A) là đồ thị điện trở theo thời gian của cảm biến pH20-180 tại
các nhiệt độ làm việc 150 oC; 200 oC; 250 oC và 300 oC. Ta nhận thấy, khi cảm
biến tiếp xúc với khí NO2 thì điện trở của cảm biến tăng, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với lý thuyết vì WO3 là bán dẫn loại n. Thật vậy, khí NO2 hấp thụ bề
mặt và lấy điện tử bề mặt của WO3 theo các phương trình sau:
Điều này đồng nghĩa với độ rộng vùng nghèo Debey LD được mở rộng, dẫn
đến độ dẫn của cảm biến giảm, điện trở của cảm biến tăng.

13


Hình 3.12: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-180: (A) Điện trở
theo thời gian theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc từ 150°C đến 300 °C; (B) Độ
đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng độ khí NO2 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí


3.2.2. Khảo sát các đặc tính nhạy khí của các cả biến đối với khí NH3
Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của năm loại cảm biến ứng với năm
hình thái khác nhau của vật liệu nano WO3 là pH15-180; pH20-180; pH25-180;
pH30-180 và pH20-200 được trình bày tương ứng trên các đồ thị 3.19; 3.20;
3.21; 3.22 và 3.23.
Hình 3.20(A) là đồ thị điện trở theo thời gian của cảm biến pH20-180 tại
các nhiệt độ làm việc 300 oC; 350 oC; 400 oC và 450 oC. Ta nhận thấy, khi cảm
biến tiếp xúc với khí NH3 thì điện trở của cảm biến giảm, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với lý thuyết vì WO3 là bán dẫn loại n. Thật vậy, khí NH3 hấp thụ bề
mặt sẽ phản ứng với các loại ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu WO3 và nhả lại
điện tử cho bề mặt vật liệu, làm độ rộng vùng nghèo Debye giảm, độ dẫn tăng,
điện trở giảm. Phương trình phản ứng giữa khí NH3 với các ion ôxy hấp phụ bề
mặt có thể xảy ra theo các phương trình:

Trên cả 5 đồ thị Hình 3.19(B); 3.20(B); 3.21(B); 3.22(B) và 3.23(B) đều
cho thấy tại nhiệt độ làm việc 400 oC thì tất cả các cảm biến đều cho độ đáp ứng
(Rair /Rgas) cao nhất ở cả 4 nông độ khí đo 0,5 ppm; 1 ppm; 2,5 ppm và 5,0 ppm.
Còn khí nhiệt độ làm việc của các cảm biến nhỏ hơn hoặc lớn hơn 400 oC thì độ
đáp ứng đều giảm.

Hình 3.20: Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến
pH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng
độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ 300°C đến
450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại các nồng
độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng
độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.24: Thời gian đáp ứng (A) và thời
gian hồi phục (B) của các cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và

được khảo sát với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3 tại các
nhiệt độ làm việc khác nhau với nồng độ khí khác nhau. Cảm biến pH20-180
trên cơ sở bó thanh nano với các thanh có đường kính khoảng 20 nm sau khi
thủy nhiệt cho độ đáp ứng khí tốt nhất với cả khí NO2 và NH3 tại nhiệt độ làm
việc tương ứng là 200 oC và 400 oC. Cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt đối
với cả khí khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3.
Nghiên cứu này cho thấy kích thước tinh thể của vật liệu quyết định chính
đến tính chất nhạy khí của cảm biến.
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong
02 bài báo trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI và SCIE (Sensors
and Actuators B, 183 (2013) 372-380; RSC Advances 5 (2015) 25204-25207).
Mặc dù vậy, phương pháp thủy nhiệt trình bày trong luận án chỉ cho phép
chế tạo được các thanh nano có đường kính cỡ 20 đến 25 nm. Chế tạo thanh/dây
nano WO3 với đường kính nhỏ hơn hứa hẹn sẽ cải thiện tính nhạy khí của vật
liệu. Các kết quả sẽ được tác giả trình bày trong Chương 4.

16


CHƢƠNG 4: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG
PHƢƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI
Trong chương này, tác giả thảo luận về việc tổng hợp các dây nano ôxít
wolfram có đường kính trung bình khoảng 10 nm bằng phương pháp nhiệt dung
môi. Thảo luận về sự lắp nghép các dây nano với nhau thành dạng bó, dạng bông
hoa và khảo sát tính chất nhạy khí của chúng. Sự lắp ghép khác biệt của các dây
nano tạo thành bó và bông hoa thu được bằng cách thay đổi dung môi của quá
trình nhiệt dung môi. Những ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp và xử lý nhiệt
đến hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng được nghiên cứu một cách có
hệ thống. Cảm biến trên cơ sở bó và bông hoa nano WO3 đã được khảo sát với

bằng
phương
phápvật
nhiệt
môi ethanol
4.1.2. Hình
thái của
liệudung
nanomôi
ôxít(dung
Wolfram
sau khi(C2H5OH)).
ủ nhiệt
Ảnh FE-SEM của bó và bông hoa nano ôxít wolfram thu được sau quá
trình nhiệt dung môi, sau khi nhỏ phủ trên điện cực và được ủ nhiệt 600 oC/2 h
được trình bày trên Hình 4.4.

Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của bó
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (C) của bó
và (B), (D) của bông hoa nano ôxít wolfram và bông hoa nano ôxít wolfram (A, B) sau
thu được sau nhiệt dung môi và sau ủ nhiệt nhiệt dung môi và (C, D) sau khi ủ nhiệt ở
600oC/2h.
600 oC/2 h.
4.1.3. Cấu trúc tinh thể của bó và b ng hoa nano ôxít Wolfram
Cấu trúc tinh thể bó và bông hoa nano ôxít wolfram thu được sau nhiệt
dung môi, sau khi ủ nhiệt 600oC/2h được thể hiện bằng phổ nhiễu xạ tia X trên
Hình 4.4(A-D). Các đỉnh nhiễu xạ của bó và bông hoa nano của vật liệu thu được
sau nhiệt dung môi (Hình 4.4(A-B) đều thể hiện cấu trúc tinh thể đơn ta của
W18O49 (không gian nhóm P2/m) với các hằng số mạng a = 1,832 nm, b = 0,378
nm, c = 1,403 nm và góc β = 115,20 o và phù hợp với thể chuẩn W18O49 có cấu

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của Sensor-B và Sensor-H theo
nhiệt độ làm việc ở nồng độ 1000 ppm khí NH3 được thể hiện trên Hình 4.8.
Hình 4.9 là sự so sánh độ đáp ứng, độ ổn định của Sensor-B và Sensor-H.
Hình 4.9(A) là sự so sánh độ đáp ứng của Sensor-B và Sensor-H ở nồng độ 250
ppm khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc 300 °C, 350 °C, 400 °C và 450 °C. Tại
nhiệt độ làm việc 400 °C thì cả Sensor-B và Sensor-H đều cho độ đáp ứng cao
nhất, còn khi nhiệt độ làm việc thấp hơn hoặc cao hơn thì độ đáp ứng của hai
cảm biến đều giảm. Tuy nhiên, tại tất cả các nhiệt độ làm việc của hai cảm biến
đã được khảo sát thì cảm biến Sensor-H luôn luôn cho độ đáp ứng cao hơn
Sensor-B, điều này có thể được giải thích là do màng nhạy khí của Sensor-H có
cấu trúc xốp hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn (Hình 4.6(D)). Hình 4.9(B) cho
thấy độ đáp ứng của Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ khí NH3 tại nhiệt độ
làm việc 400 °C. Kết quả khảo sát cho thấy độ đáp ứng của Sensor-H cao hơn
đáng kế so với Sensor-B và độ đáp ứng của cả hai cảm biến theo nồng độ khí đo
NH3 tại nhiệt độ làm việc 400 oC là khá tuyến tính.

19


4.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NO2
Sensor-B và Sensor-H sau khi khảo sát tính chất nhạy khí đối với khí khử
NH3, các cảm biến lại được tiến hành khảo sát đối với khí ôxy hóa NO2. Hình
4.10 (A) và (C) là đồ thị điện trở của Sensor-B và Sensor-H theo thời gian tại các
nhiệt độ làm việc khác nhau. Hình 4.10(B) và (D) là đồ thị độ đáp ứng của
Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ tại các nhiệt độ làm việc từ 150 °C, 200 °C,
250 °C, 300 °C, 350 °C và 400 °C. Tại nhiệt độ làm việc 200 °C, Sensor-B và
Sensor-H đều cho độ đáp ứng lớn nhất tại cả ba nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm và 5
ppm khí NO2. Tuy nhiên, độ đáp ứng của Sensor-B lại có giá trị lớn hơn nhiều so
với Sensor-H. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không phải cứ giảm kích thước
tinh thể là có thể tăng được độ đáp ứng của cảm biến đối với cả khí khử và khí

CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO
WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3
Trong chương này, tác giả tập trung vào thảo luận cơ chế hình thành hạt
nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp. Cảm biến
trên cơ sở thanh nano WO3 được biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pd đã tăng
hiệu suất vượt trôi so với cảm biến thanh nano WO3 không biến tính đối với khí
NH3 ở dải nồng độ thấp từ 100 ppm đến 1000 ppm như độ đáp ứng tăng khoảng
3 lần, giảm thời gian đáp ứng cũng như giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp
ứng cao nhất từ 400 °C về 300 °C.
5.1. Hình thái và vi cấu trúc của thanh nano WO3 biến tính
Để biến tính được các hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 thì đỏi hỏi
các thanh nano thu được sau thủy nhiệt phải được xử lý nhiệt sở bộ ở 400oC/2h.
Ảnh FE-SEM, TEM và phổ tán xạ năng lượng (EDS) của mẫu Pd(100)WO3 được trình bày trong Hình 5.1 và 5.3. Ảnh TEM cho thấy thanh nano không
phải là một thanh duy nhất mà là một bó các thanh nhỏ hơn và đường kính trung
bình khoảng 25 nm. Ảnh HR-TEM Hình 5.3(D) cho thấy các thanh nano WO3 là
đơn tinh thể. Hạt nano Pd có kích thước khá đồng đều khoảng 10 nm và được
biến tính trên bề mặt của thanh nano WO3. Ảnh HR-TEM Hình 5.3(C) cho thấy
hạt nano Pd có độ kết tinh cao được hình thành và khoảng cách giữa hai mặt
phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được có giá trị gần đúng vào khoảng 0,24 nm,
và khoảng cách này là khoảng cách giữa các mặt tinh thể (111) trong cấu trúc lập
phương của Pd (theo thẻ JCPDS, 64-1043, d(111) = 0.224 nm). Ảnh nhiễu xạ điện
tử lựa chọn vùng (SAED) Hình 5.3(D) cho thấy tính đơn tinh thể của hạt nano.
Tuy nhiên, các chấm nhiễu xạ không được sắp xếp theo định kỳ, cho thấy thấy
sự tồn tại của hai pha là WO3 và Pd. Ảnh TEM của mẫu Pd(125)-WO3 và
Pd(150)-WO3 được trình bày trên Hình 5.4. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pd
có xu hướng kết đám lại với nhau khi khối lượng PdCl2 tăng, do đó, chúng tôi
không tăng khôi lượng PdCl2 cao hơn nữa để biến tính các hạt nano Pd trên bề
mặt các thanh nano WO3.

Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3

biến Pd(100)-pH25-180: (A) Điện trở theo thời gian
theo nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ
250°C đến 450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại
các nồng độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo
nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau.

Hình 5.6: Đồ thị so sánh độ đáp
ứng
của cảm biến pH25-180 và
Pd(100)pH25-180 ở nồng độ 500 ppm khí
NH3
theo nhiệt độ.

Kết quả so sánh độ đáp ứng của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180
ở nồng độ 500 ppm khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau được trình bày
trên Hình 5.6. Trên đồ thị 5.6 cho thấy độ đáp ứng của cảm biến Pd(100)-pH25180 cao hơn độ đáp ứng của cảm biến pH25-180 tại tất cả các nhiệt độ làm việc
ở nồng độ 500 ppm khí đo NH3. Kết quả khảo sát cho thấy cảm biến Pd(100)22
pH25-180 có độ lặp lại ổn định sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí Hình 5.8.


Đồ thị hình 5.10 là độ chọn lọc của bốn loại cảm biên pH25-180; Pd(100)pH25-180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 đối với các khí khử NH3,
H2, CO, CO2 và CH4 tại cùng nhiệt độ làm việc 300oC.

Hình 5.10: Độ đáp ứng đối với khác khí khác
Hình 5.8: Độ ổn định của cảm biến
Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắtnhau của cảm biến pH25-180;Pd(100)-pH25khí NH3 ở nồng độ 500 ppm so với khí nền180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180
tại cùng nhiệt độ làm việc 300 oC.
tại nhiệt độ làm việc 300 oC.
Cơ chế chung để giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí trên
cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn được biến tính bề mặt bằng các kim loại quý