BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO
ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
****************

NGUYỄN XUÂN DANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC
NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GIẤY VÀ BỘT GIẤY

Thành phố Hồ Chí Minh
Tháng 7 năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO
ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH
****************

NGUYỄN XUÂN DANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 VÀ THIẾT BỊ GẮN BẠC
NANO LÊN GIẤY DÙNG LÀM GIẤY KHÁNG KHUẨN

Ngành: Công Nghệ Sản Xuất Giấy Và Bột Giấy

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn: Th.s. NGUYỄN NGỌC DUY

ii


TÓM TẮT
Khóa luận tốt nghiệp “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ
gamma Co-60 và thiết bị gắn bạc nano lên giấy dùng làm giấy kháng khuẩn” được
thực hiện tại Trung Tâm Nghiên Cứu Và Triển Khai Công Nghệ Bức Xạ
VINAGAMMA TP HCM và Công ty Cổ Phần Giấy An Bình. Thời gian thực hiện
khóa luận từ 02/2011 đến 06/2011. Nội dung thực hiện:
Nghiên cứu chế tạo dung dịch bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ Co-60
dùng chitosan làm chất ổn định:
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano.
Nghiên cứu chế tạo máy gắn bạc nano lên giấy bao bì carton.
Kết quả đạt được:
-

Chế tạo được keo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ Co-60 dùng chitosan
1%, axít lactic 1% ở các nồng độ bạc 5mM, 10mM, 15mM.

- Chế tạo được máy gắn bạc nano lên giấy dựa vào cơ cấu máy gia công vàng

iii


MỤC LỤC
TRANG
TRANG TỰA........................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... ii

2.2.1.2 Tính chất điện ............................................................................................. 9
2.2.1.3 Tính chất từ .............................................................................................. 10
2.2.1.4 Tính chất nhiệt.......................................................................................... 10
2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................................... 10
2.2.2.1 Phương pháp ăn mòn laser...................................................................... 11
2.2.2.2 Phương pháp khử hóa học ...................................................................... 11
2.2.2.3 Phương pháp khử vật lí ........................................................................... 12
2.2.2.4
2.2.2.5 Phương pháp khử sinh học...................................................................... 13
2.3 Ứng dụng của vật liệu nano ........................................................................... 13
2.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano nói chung ...................................................... 13
2.3.2 Bạc và một số ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15
2.4 Chitosan .......................................................................................................... 16
2.4.1 Giới thiệu sơ lược về chitin và chitosan .................................................... 16
2.4.2 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chitosan .................................. 19
2.4.2.1 Tính chất vật lý của chitosan .................................................................. 19
2.4.2.2 Tính chất hóa học của chitosan ............................................................... 20
2.4.3 Dẫn xuất của chitin và chitosan ................................................................. 21
2.5 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ ........................................................ 22
2.5.1 Một số khái niệm và định nghĩa ................................................................. 22
2.5.2 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ ................................................. 23
2.5.3 Nguồn bức xạ ............................................................................................... 24
2.5.4 Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ ....................... 24
2.5.4.1 Thuyết tự do về sự phân ly phóng xạ nước ............................................ 24
2.5.4.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng ................ 25
2.5.4.3 Cơ chế ........................................................................................................ 27

v



vi


4.3 Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano ................. 50
4.4 Ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano ................... 54

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................57
5.1. Kết Luận ........................................................................................................ 57
5.2. Đề Nghị ........................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59

vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Chú thích

CNNN

Công nghệ nano

KH&CNNN

Khoa học và công nghệ nano

VLNN

Vật liệu nano

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH
HÌNH

TRANG

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của chitin và chitosan............................................... 16
Hình 2.2: Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của chitin ............................................ 17
Hình 2.3: Công thức cấu tạo của chitosan.............................................................. 18
Hình 2.4: Hình các dẫn xuất của chitin và chitosan ............................................... 22
Hình 3.1. Mô hình tóm tắt sản xuất chitosan ......................................................... 31
Hình 3.2: Mô hình tóm tắt quá trình chế tạo keo bạc nano .................................... 32
Hình 3.3. Một số chi tiết máy................................................................................. 37
Hình 3.4. Thiết bị sử dụng ..................................................................................... 38
Hình 3.5. Khung máy ............................................................................................. 39
Hình 3.6. Lắp 4 bạc thao, trục sắt, 3 bánh răng 5cm và 2 bulon vào khung máy .. 39
Hình 3.7 Lắp motor, 2 trục tráng vào khung máy .................................................. 40
Hình 3.8 Lắp 2 vòng chữ U giữ trục dưới lại vào khung máy ............................... 40
Hình 3.9 - Lắp 2 bánh răng xéo (12cm) vào khung máy ....................................... 40
Hình 3.10. Lắp 2 ti sắt chữ U và bảng sắt để giữ trục trên .................................... 41
Hình 3.11 Lắp 2 bánh răng 10cm, chi tiết điều chỉnh vào khung máy .................. 41
Hình 3.12 Lắp buli 20cm, các bulon và dây đay vào khung máy .......................... 41
Hình 4.1. Màu của keo bạc nano trước (a) và sau (b) chiếu xạ ............................. 42
Hình 4.2. Ãnh TEM và sự phân bố kích thước hạt của dung dịch keo bạc nano mẫu
chitosan 1%/Ag+ 5mM ........................................................................................... 42
Hình 4.3: Phổ Uv-vis của các dung dịch pha loãng bằng nước 1/50 (v/v) ............ 43
Hình 4.4: Phổ Uv-vis của mẫu CTS 1%/Ag+ 5mM theo liều xạ ........................... 43
Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CTS và Ag-nano/CTS ................... 45

Bảng 4.2: E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano mẫu CTS 1% với nồng độ Ag+ khác
nhau ........................................................................................................................ 47
Bảng 4.3: E, λmax, Dbh và dtb của keo bạc nano mẫu Ag+ 5mM/CTS với nồng độ
khác nhau (dung dịch được điều chỉnh pH = 5,5 bằng NaOH 2M trước chiếu xạ) ...
....................................................................................................................... 50
Bảng 4.4 Sự thay đổi giá trị E, λmax, và dtb của keo bạc nano tại Dbh (16kGy) mẫu
Ag+ 5mM/CTS 1%/etanol 5% theo suất liều khác nhau ....................................... 54

xi


DANH MỤC PHỤ LỤC
PHỤ LỤC

TRANG

Phụ lục 1: Cách pha hóa chất điều chế bạc nano ................................................... 66
Phụ lục 2: Thông số chi tiết thiết bị gắn bạc nano lên giấy ................................... 67

xii


Chương 1
MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề
Công nghệ nano đang tạo ra nhiều điều kỳ diệu. Bằng công nghệ nano, người ta
có thể "nhét" tất cả thông tin của 27 cuốn từ điển bách khoa toàn thư của Anh nằm
gọn trong một thiết bị chỉ bằng sợi tóc hay tạo ra những con robot mà mắt thường
không nhìn thấy được. Đặc biệt, công nghệ nano trong tương lai còn có thể cho
phép tạo ra những vật chất gần giống với cơ thể con người nhằm dùng thay thế

để đề tài được hoàn thiện hơn.
1.2 Mục đích của đề tài
Trong quá trình chế tạo keo bạc nano nói riêng và keo kim loại nói chung sự có
mặt của chất ổn định là điều không thể thiếu. Chất ổn định làm cho hệ keo của
chúng ta bền vững đông học và bền vững tập hợp, bảo vệ hạt keo không bị keo tụ và
sa lắng dưới tác dụng của trọng trường. Do vậy, nhiều nhà khoa học trong và ngoài
nước đã tập trung nghiên cứu những ảnh hưởng về nồng độ, khối lượng phân tử, cấu
trúc... của các chất ổn định tới đặc trưng của hệ keo tạo thành như về kích thước hạt,
độ phân tán...với mong muốn tìm ra những chất ổn định tối ưu nhất cho quá trình
điều chế keo nano. Cùng với mục đích đó, trong khóa luận này tác giả đã lưa chọn
chitosan một amino polysacarit để làm chất ổn định với những ưu điểm nổi bật đó là
có tính tương hợp sinh học, thân thiện với môi trường và đặc biệt chitosan có khả
năng sử dụng đồng thời vừa làm chất ổn định vừa làm chất bắt gốc tự do. Nghiên
cứu của tác giả trong khóa luận này tập trung vào việc khảo sát những ảnh hưởng
khác nhau của chất ổn định tới đặc trưng keo bạc nano cụ thể là:
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat Ag+ đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng keo bạc nano.
¾ Khảo sát ảnh hưởng của suất liều bức xạ đến đặc trưng keo bạc nano.

2


Sau khi chế tạo thành công keo bạc nano tác giả tiếp tục nghiên cứu lắp đặt thiết bị
gắn bạc nano lên giấy trong phòng thí nghiệm.
1.3 Giới hạn của đề tài
Do sự hạn chế về thời gian và kinh phí của khóa luận nên đề tài mới chỉ nghiên
cứu những ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat, ảnh hưởng nồng độ chitosan và ảnh
hưởng của suất liều của keo bạc nano và lắp đặt được máy tráng bạc nano lên giấy
trong phòng thí nghiệm.


2.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nanômét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là các số nguyên tử nằm trên
bề mặt sẽ chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà
các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất
của vật liệu có kích thước nanômét khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ta xét ví
dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành
từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau
ns=4n(2/3). Gọi f là tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử khi đó f
= ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán
kính của hạt nano. Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề
mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so
với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu
giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng
bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f
này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một
hàm liên tục [5].
Bảng 2.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính
hạt nano
(nm)

Số nguyên

Tỉ số nguyên tử

tử

trên bề mặt (%)


14,3

2

250

80

2,04 ×1012

35,3

1

30

90

9,23 ×1012

82,2

Bảng 2.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với hạt nano
hình cầu có đường kính 5nm thì số nguyên tử tương ứng là 4.000 nguyên tử, tỉ số f

5


là 40%, năng lượng bề mặt là 8.16 x1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng


1-10

Từ

Giới hạn siêu thuận từ

5-100

Xúc tác

Hình học topo bề mặt

1-10

Miễn dịch

Nhận biết phân tử

1-10

6

Độ dài đặc trưng (nm)


2.1.3. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều
loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân
loại thường dùng.

2.2. Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo
thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano
bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc
Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên và
hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách
người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu
đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích
ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70
nm và với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday
nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương
pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt
đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu
được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính chất đó là màu sắc của
hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh
sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền
qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của
hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng
hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới
có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị
như trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt
khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được
lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến
quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [13].
2.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng
bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim

8



9


liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc Coulomb
(Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác
nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là
điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [5].
2.2.1.3. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù
trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện
nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ trạng thái khối
như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt
đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [7].
2.2.1.4. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các nguyên
tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử
lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có
số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái
sắp xếp để có những trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano
giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000, kích thước 6
nm có Tm = 9500C.
2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương
pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
¾ Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano
từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước
lớn hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để

phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ
0,001 đến 0,1 M [5].
2.2.2.2. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn
gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có

11


chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3... Tác nhân khử ion
kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin
C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol (phương pháp sử
dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp
polyol) [19]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám,
người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng
điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt.
Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương
pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm
cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag,
Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương
pháp này [41].
2.2.2.3. Phương pháp khử vật lí
Là phương pháp dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng
cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác
dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ
gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại.
Ví dụ như người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns,
tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn
ion kim loại và sodium dodecyl sulfat (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu