1

TỔNG HỢP CÁC GEL ƯA NƯỚC (HYDROGEL)
TỪ DUNG DỊCH (N-ISOPROPYLACRYLAMIDE)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA

HOÀNG ĐĂNG SÁNG, TRẦN MINH QUỲNH, PHẠM DUY DƯỠNG, NGUYỄN VĂN
BÍNH, PHẠM QUANG HIẾU, HOÀNG PHƯƠNG THẢO

Phòng Nghiên Cứu CNBX- TT Chiếu xạ Hà Nội, Minh Khai, Từ Liêm, Hà Nội.

Tóm tắt: Vật liệu gel ưa nước nguồn gốc poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) là
polyme nhạy nhiệt điển hình được tổng hợp từ (N-isopropylacrylamide) (IPA) bằng cách
chiếu xạ các dung dịch monome trong môi trường nước loại ion. Hiệu suất của phản ứng
polyme hóa bức xạ và các đặc tính phân tử của polyme hình thành đã được khảo sát theo
thành phần dung môi, liều chiếu và điều kiện chiếu xạ. Trọng lượng phân tử trung bình
khối của PNIPAM tăng ở dải liều thấp và giảm xuống khi liều chiếu tăng cao trên 30
kGy, trong khi trọng lượng phân tử trung bình số của chúng gần như không phụ thuộc
vào liều chiếu. Các đặc tính cấu trúc của PNIPAM đã được phân tích thông qua phổ cộng
hưởng từ proton (
1
H-NMR) và phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR. Tính nhạy
nhiệt của PNIPAM cũng được khảo sát và kết quả chỉ ra nhiệt độ dung dịch tới hạn thấp
(LCST) của nó vào khoảng 31.5C.
Từ khóa: poly(N-isopropylacrylamide), hydrogel, polymer nhạy nhiệt.
I. MỞ ĐẦU
Các hydrogel nguồn gốc PNIPAM và dẫn xuất đã được nghiên cứu rộng rãi và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ công nghiệp dệt, xử lý môi trường đến vật liệu mang
thuốc nhả chậm do bản chất tương hợp sinh học và khả năng đáp ứng lại với các kích thích
môi trường bên ngoài như nhiệt độ, pH, cường lực ion PNIPAM cũng như các đồng polyme
của nó có thể được tổng hợp từ N-isopropylacrylamide (NIPA) thông qua các quá trình trùng

- Lưới thép không gỉ lọc gel SUS 0.028  325 mesh,Yao Kanaami Co., Ltd. Nhật Bản.
- Tủ sấy chân không Hãng sản xuất Shel Lab, Hoa Kỳ
- Bơm chân không KNF, Hãng sản xuất Labofort, Germany
2. Chuẩn bị các mẫu dung dịch monome trong nước và xử lý chiếu xạ
Monome NIPA có nồng độ từ 5 đến 20 %. 30 mL dung dịch được cho vào bình chứa
mẫu dung tích 100 mL. Các bình mẫu được sục khí nito loại bỏ tối đa lượng oxy không khí.
Các dung dịch monome được chia thành các lô chiếu xạ với các liều chiếu khác nhau
gồm 50, 100, 150, 200, 300, 500, 1000, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000 và 50000 Gy và
chiếu xạ ở điều kiện môi trường. Sau khi chiếu xạ mẫu được xác định hiệu suất polyme hóa.
3. Tính toán hiệu suất trùng hợp bức xạ và mức tạo gel
Hiệu suất trùng hợp được tính theo hàm lượng polyme tạo thành sau khi chiếu xạ được
tính theo công thức:
100(%)
0

W
W
Conversion
d
(1)
trong đó W
d
là trọng lượng mẫu khô sau chiếu xạ và W
0
là lượng monome ban đầu
Phần không tan sau khi sấy khô được ngâm vào các cốc nước loại ion dung tích 200 mL
ở 60C để chiết hết lượng polyme không khâu mạch, tính mức tạo gel theo công thức:
100(%)
0


Các mẫu gel khô kích thước 5  5  2 mm đã được ngâm vào trong các cốc thủy tinh
dung tích 200 mL chứa 100 mL nước cất. Các cốc chứa gel được đặt vào trong bình ổn nhiệt
tại 25  0,2C. Sau khoảng 48 giờ khi đạt mức trương nước cân bằng, các mẫu gel được lấy ra
thấm nước để loại bở lượng nước dư thừa trên bề mặt và xác định trọng lượng gel trương . Tỷ
lệ trương nước được tính theo công thức:
Swelling
ratio
100)( 


g
gs
W
WW
time (3)
Trong đó W
s
và W
g
là trọng lượng của gel sau khi trương nước và trọng lượng gel khô
của mẫu tương ứng.
7. Đánh giá tính nhạy nhiệt của hydrogel
Mức độ trương nước của hydrogel khâu mạch bức xạ tại các nhiệt độ khác nhau đã được
khảo sát nhằm xác định LCST của nó. Các loại hydrogel được ngâm trong nước và nhiệt độ
dung dịch được thay đổi từ nhiệt độ phòng đến 45C, với bước chạy là 0,5C. Khi nhiệt độ
tăng lên, các liên kết hydro sẽ bị suy yếu làm giảm lớp nước xung quanh các nhóm kỵ nước,
làm tăng khả năng tương tác giữa các nhóm kỵ nước. Đến một nhiệt độ nhất định, tương tác
kỵ nước này sẽ chiếm ưu thế, dẫn đến phá vỡ cấu trúc gel xuất hiện chuyển pha từ ưa nước
sang kỵ nước. Đây chính là nhiệt độ LCST của hydrogel.[10]
III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN


15

20

25

30

35

500

3500

% Transmittance

4000

Wavenumbers (cm
-
1
)

1000

1500

2000


1544.8
1651.5
2876.4
2934.9
3076.4
3300.9
662.4
1097.0
1130.9
1172.8
1331.8
1456.8
1544.8
1651.5
2876.4
2934.9
3076.4
3300.9
662.4
1097.0
1130.9
1172.8
1331.8
1456.8
1544.8
1651.5
2876.4
2934.9
3076.4
3300.9

Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome ban đầu đến hiệu suất trùng hợp và mức tạo gel
Kết quả bảng 1 chỉ ra rằng hiệu suất trùng hợp bức xạ và mức tạo gel tăng theo nồng độ
dung dịch monome ban đầu. Tại liều chiếu này, tốc độ quá trình trùng hợp dường như bão hòa
khi nồng độ dung môi đạt trên 10%, tuy nhiên tỷ lệ gel tiếp tục tăng. Điều này có thể là do khi
số lượng các mạch phân tử polyme tăng lên thì khả năng tái kết hợp các gốc tự do của
PNIPAM hình thành trong quá trình chiếu xạ cũng tăng lên theo, kết quả là mức độ tạo
hydrogel tăng theo nồng độ.
3.2. Ảnh hưởng của liều chiếu đến mức độ khâu mạch tạo hydrogel PNIPAM
Mức tạo gel từ các dung dịch monome có cùng nồng độ 10% sau khi chiếu xạ dải liều từ
5 đến 50 kGy. Kết quả được trình bày trên bảng 2.
Bảng 2. Ảnh hưởng của liều chiếu đến một số đặc tính của PNIPAM tổng hợp
Liều chiếu (kGy) Hiệu suất chuyến hóa polyme (%) Tỷ lệ hydrogel (%) đạt được
5
63.74
74,26
10 87.43 95.26
20 91,91 95,80
30 92,85 95,75
Nồng độ dung dịch monome
ban đầu (%) trong nước
Hiệu suất trùng hợp bức xạ
(%)
Tỷ lệ tạo hydrogel (%)
5 74.57 92.29
10 87.43 95.26
15 87.58 96.24
20 86.10 96.97
Hình 2. Các hydrogel t
ạ
o đư

10% chiếu xạ là 77 Gy. Liều tạo gel này cao hơn một chút so với liều tạo gel được Nagaoka
và cộng sự xác định khi tổng hợp PNIPAM hydrogel bằng bức xạ gamma [6]. Nghiên cứu
trùng hợp và khâu mạch PNIPAM bằng bức xạ gamma trong trạng thái rắn và dung dịch,
Ortega và CS đã chỉ ra liều chiếu xạ tạo gel là 180 và 730 Gy tương ứng với mẫu chiếu xạ có
và không bổ sung chất khâu mạch. Có sự khác biệt này là do họ sử dụng khí argon để tạo môi
trường phi oxy trong khi các nghiên cứu của chúng tôi sử dụng khí nito
3.4. Độ trương nước của gel khâu mạch
Hình 4 biểu diễn độ trương nước của các hydrogel khâu mạch theo nhiệt độ. Gel tạo
được từ dung dịch monome 5% có độ trương nước lớn song không thật ổn định, trong khi các
gel tạo được từ dung dịch monome đặc có độ trương nước thấp. Vì vậy, chúng tôi chỉ khảo sát
sự thay đổi mức trương nước của hydrogel tạo ra từ dung dịch monome 10%.

77 Gy

6
Hình 4. Mức độ trương nước của các PNIPAM hydrogel khâu mạch đạt được từ dung dịch
NIPA 10% chiếu xạ liều khác nhau theo nhiệt độ từ 25 đến 45C
Có thể thấy rằng, tỷ lệ trương gần như không thay đổi ở dải nhiệt độ thấp, sau đó giảm
rất nhanh khi nhiệt độ tăng từ 27-37C, tùy theo liều chiếu và gần như giữ nguyên không thay
đổi khi nhiệt độ tiếp tục tăng cao đến 45C. Trong khoảng nhiệt độ thấp, gel tạo được từ mẫu
chiếu xạ liều 10 kGy không thật sự ổn định, do cường lực khá yếu của nó. Đối với hydrogel
đạt được khi chiếu xạ liều 20 kGy, độ trương nước gần như không thay đổi trong khoảng
nhiệt độ từ 20-30C, sau đó mức trương nước bắt đầu giảm xuống và giảm rất nhanh khi nhiệt
độ tiếp tục tăng từ 31 đến 34C, tốc độ giảm chậm lại và gần như không thay đổi khi nhiệt độ
vượt quá 37C. Kết quả này cũng chỉ ra mức trương nước của gel giảm khi liều chiếu tăng lên
trong khoảng nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao sự khác biệt này là không đáng kể.
3.5. Tính nhạy nhiệt của PNIPAM hydrogel đạt được

Swelling ratio (times)
10 kGy
20 kGy
30 kGy
40 kGy
50 kGy

7

phương pháp polyme hóa bức xạ để tổng hợp PNIPAM và các dẫn xuất ứng dụng trong y tế
và dược phẩm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Kim IS, Jeong YI, Cho CS, Kim SH. International Journal of Pharmaceutics 2000:211;1-8.
[2] Chen G, Hoffman AS. Letters to Nature. Nature 1995:373;49-52.
[3] Bhattacharyaa A, Misra BN. Progress Polymer Science 2004:29;767–814.
[4] Kabanov VY. Radiation High Energy Chemistry 2000:34(4);203-211.
[5] Kohori F, Sakai K, Aoyagi T, Yokoyama M, Sakurai Y, Okano T. J. Controlled Release
1998:55;87-98.
[6] Nagaoka N, Safranj A, Yoshida M, Omichi H, Kubota H, Katakai R. Macromolecules
1993:26;7386-7388.
[7] Gupta B, Muzyyan N, Saxena S, Grover N, Alam S. Radiation Physics and Chemistry
2008:77;42-48.
[8] Trần Minh Quỳnh, Đặng Đức Nhận, Toshiaki Dobashi, Naotsugu Nagasawa. Tổng hợp poly(N-
isopropylacrylamide) [PNIPAM] nhạy nhiệt bằng phương pháp chiếu xạ dung dịch N-
isopropylacrylamide monome. Hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ IX,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 914-918, 2011.
[9] Chapiro A, Legris C. Eur Polym J 1989:25;305.
[10] Ringsdorf H, Venzmer J, Winnik FM. Macromolecules 1991:24;1678

RADIATION POLYMERIZATION AND CROSSLINKING