ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
• t • •
*** ** ****
BÁO CÁO TÓM TẮT
KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u ĐỀ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC
CÁP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
_
X
r p * _ A . ^ •
Ten đẽ tài:
TỎNG HỢP B aT i03 VỚI CỎ HẠT VÀ CẤU TRÚC XÁC ĐỊNH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
MẢ SỐ: QT- 07- 27
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. Nguyễn Xuân Hoàn
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải
Ị ĐAI H O C q J o c G ia H AN O I
TRUNG IẨ M 4 HÔ NG TIN THƯ V IE M
HÀ NỘI - 2007
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đê tài: Tông hợp BaTi03 với cỡ hạt và câu trúc xác định băng phương
pháp hoá học
b. Chủ trì đề tài: TS. Nguyễn Xuân Hoàn
c. Các cán bộ tham gia: TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
TS. Nguyễn Hoàng Hải
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Mục tiêu: Tổng hợp BaTiƠ3 có thành phần cation đúng tỷ lệ trong công
thức phân tử (Ba/Ti = 1/1) và các hạt có kích cỡ đồng đều (kích cõ' mong
muốn nhỏ hơn micromét) sẽ là tiền chất để chế tạo các lớp màng BaTi03
cho ứng dụng.

MIẼU T K Ư Ỏ N G
SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
a. Title of subject: BaTi03 powders with controlled morphology and structure
by chemical synthesis method.
Code No: QT -07-27
b. Head of subject: Dr. Nguyen Xuan Hoan
c. Participants: Dr. Nguyen Thi Cam Ha
Dr. Nguyen Hoang Hai
d. Aim and contents of the subject:
Aim: Synthesis of the BaTi03 powders with controlled morphology and
structure by chemical method.
Contents:
+ Synthesis of the BaTiOi powders by chemical method : co-precipitative
method using oxalate salts and hydrothermal method.
+ Effect of several factors on the qualities of BaTi03.
- Effect of the thermal traitment.
- Effect of the Ba/Ti ratio on the stoichiometric of BaTi03 powders.
+ Investigate the crystal structure of the BaTi03 using the Rietveld refinement.
+ Electrical properties of the feroelectric material BaTi03.
e. The obtained results:
1. BaTi03 powders were synthesized by coprecipitation of the oxalate salts
reaction. BaTi03 were obtained with homogeneous morphology and the
grain sizes are smaller than 1 micrometers, no cacbonate like impurities
were found on the final products.
2. The BTO transformation mechanism into BaTi03 was studied by the
Differentielle Thermal Analysis and X-ray Diffraction measurement
versus temperature. This study can be used to control the BaTi03
fabrication process and their properties.
3. Hydrothermal systhesis method was used to prepare BaTi03 powders.

sáu mươi năm nay dưới dạng vật liệu gốm hay dạng đơn tinh thể [1 ],
Do BaTi03 có hằng số điện môi lớn (có thể dao động từ 1000 đến 2000 ỏ'
nhiệt độ 25°C) và có thể lên đến giá trị 104 ở nhiệt độ Curie (nhiệt độ Curie của
BaTi0 3, Tc = 120°C). Bên cạnh đó, BaTi03 còn có tính áp điện (piezo-electric),
tính hoả điện (pyro-eỉecíric); chính vì vậy nó là đối tượng được quan tâm
nghiên cứu nhiều năm trở lại đây trong lĩnh vực điện tử, điện tử hiệu năng cao
nhằm chế tạo các thiết bị điện, linh kiện điện tử và vi điện tử : tụ điện, điện trở
nhiệt, các thiết bị quang điện, bộ ổn định dòng-thế [2 -6].
Các thiết bị điện tử ngày càng được thu gọn lại kéo theo sự phát triển
những công nghệ chế tạo vật liệu xécnhet điện (hoặc còn gọi fero điện) dưói
dạng lóp mỏng có chiều dày từ milimét tới micromét và có sự tiến bộ rõ rệt từ
đầu những năm 1990. Một trong những ứng dụng đáng chú ý của vật liệu
BaTiƠ3 được nghiên cứu dưới dạng lóp mỏng với mục đích chế tạo tụ điện
cho bộ nhớ máy tính : bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên động DRAM (Dynamic
Random Access Memory), bộ nhớ truy nhập ngẫu nhiên fero điện FRAM
(Ferroelectric Random Access Memory) và NVRAM (Non Volatile Random
Access Memory). Bên cạnh đó, dạng vật liệu này dưới dạng lớp mỏng được sử
dụng làm các vách ngăn cách cho các lớp màng phát quang được sử dụng trong
nhũng thiết bị quang điện, trong công nghệ chế tạo tụ điện gốm nhiều lớp (MLC
- Multilayer Ceramic Capacitor) hay trong công nghệ MLCC (Multilayer
Ceramic Chip Capacitor). Vật liệu xécnhet điện ở dạng màng mong, dạng hạt
nanô, chủ yếu để sử dụng trong các hệ thống vi cơ điện tử (Micro
ElectroMechanical Systems - MEMS). Một trong những ứng dụng của vật liệu
màng BaTiƠ3 có tính áp điện xếp xen kẽ trên nền các polyme có thể được sứ
1
dụng trong tương lai để sản xuất các vât liệu sinh học hay phân tán các hạt fero
điện ở kích cỡ nanomét trong nền polyme làm sensơ cảm biển [7-11].
Với những triển vọng như vậy, việc phát triển các phương pháp điều chế
BaTiƠ3 và vô cùng cần thiết. Thông thường BaTi03 được tổng hợp trực tiếp từ
pha rắn bằng cách nung hỗn họp B aC 03 và T i0 2 ở nhiệt độ cao (1100°C)

3. Sử dụng phương pháp Rietveld để phân tích cấu trúc của vật liệu.
4. Bước đầu tiếp cận nghiên cứu tính chất điện của vật liệu BaTi03.
3
B. NỘI DUNG CHÍNH
I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Cấu trúc vật liệu B aT i03
Titanat bari là vật liệu xécnhet điện thuộc hệ thống nhóm vật liệu
perovskit và có cấu trúc tương tự như cấu trúc perovskit trong tự nhiên CaTiƠ3
với cấu trúc dạng A(II)B(IV)0 3. Mạng tinh thể perovskit này thuộc về cấu trúc
cubic (hệ lập phương) mà ở các đỉnh của khối bị chiếm đóng bởi các ion hóa trị
hai, trung tâm các mặt bởi ion o 2' và ion có hóa trị (IV) thì chiếm đóng tại tâm
của khối lập phương. Trong cấu trúc của B aTi03, có sự gói ghém chắc đặc lập
phương với sự tham gia của hai ion Ba2+ và o 2’. Mỗi ion o 2’ được bao quanh bởi
4 ion Ba2+ và mỗi ion Ba2+ được bao quanh bcri 12 ion o 2'. Ion Ti4+ có bán kính
bé nhưng điện tích lớn, nằm trong bát diện oxi. Do đó có thể xem ion Ti4+ như bị
treo lơ lửng trong không gian bát diện (Hình 1-1).
Hình 1-1. Cẩu trúc perovskit của BaTi03.
Cấu trúc này tương ứng với pha B aTi03 ở nhiệt độ cao. Vật liệu có cấu
trúc tâm đối xứng (tâm của các điện tích dương trùng với tâm của các điện tích
âm, trùng với tâm tinh thể) nên không có sự phân cực tự phát (Ps - polarisation
spontaneous) trong vật liệu (hay Ps = 0). Như vậy ở nhiệt độ cao, B aTi03 là một
vật liệu thuận điện (paraelectric) và có hằng số mạng cơ sở vào khoảng 4 Ả.
Khi nhiệt độ giảm, cấu trúc dạng lập phương của B aTi03 bị biến đổi theo
về các dạng thù hình có cấu trúc đối xứng cấp thấp hơn bởi sự biến dạng về cấu
4
trúc trong mạng tinh thể. Ở nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ Curie, Tc xấp xỉ
120°C), xuất hiện sự phân cực tự phát ps. Ở dưới nhiệt độ này, vật liệu trờ thành
vật liệu fero điện với cấu trúc tinh thể tetragonal (hệ tứ phương) và xuất hiện
đường cong trễ. Nếu nhiệt độ tiếp tục giảm, sẽ xuất hiện tiếp hai quá trình
chuyển pha (tetragonal —» orthorhombic ở khoảng nhiệt độ

y (°)
z
Cj/(iỵ
^ ( Â 3)
Cubic
(Lập phương)
420 4.010
1
64.5(4)
403 4.009
1 64.0
Tetragonal
(Tứ phương)
300 4.009 4.048
] 1.010 65.1(5)
293 3.994
4.034
1 ].0] 1
64.3
265 4.027 3.996
1 0.992
64.8(4)
Monoclinic
(Đơn tà)
300 4.059 4.009 5.700
135.33
] 65.2(4)
265
3.994
4.027 5.678 134.77 1 64.8(7)

ban đầu một hỗn họp đồng nhất về tỷ lệ và thành phần. Vì lý do đó, rất nhiều
6
nhóm nghiên cứu đã lựa chọn phương pháp này để điều chế bari titanat. Hai
bước chính thông thường được thực hiện trong quá trình tổng hợp :
Bước 1 : Thực hiện phản ứng đồng kết tủa các tiền chất ban đầu để tổng
hợp tiền sản phẩm bari titanyl oxalat Ba[Ti0 (C20 4 )2].xH20 (X =
2 + 4, gọi tắt là BTO).
Bước 2 : Thực hiện quá trình nung hóa tiền sản phẩm BTO đề hình thành
sản phẩm bari titanat.
Nhiều tiền chất ban đầu khác nhau có thể được sử dụng trong quá trình
tổng họp tiền sản phẩm BTO như :
> BaCl2. 2H20 và K2[Ti0(C20 4)].2H20 ,
> Ba(N 03)2 , T i0(N 03)2 và H2C20 4.2H20 ,
> BaCl2. 2H20 , TiCl4 (99%) và H2C20 4.2H20 ,
Các phản ứng đồng kết tủa thường được thực hiện trong môi trường axit
bằng cách cho thêm axit HNO3 với mục đích làm giảm pH của môi trường phản
ứng (pH = 3-5) và nhiệt độ phản ứng có thể lên đến 50°c.
Phản ứng thường được thực hiện giữa các muối alcolat của bari và titan
(IV) hoặc từ các dung dịch có chứa ion bari và titan (IV) cho phản ứng với
C2O42' để tạo muối oxalat tương ứng trong dung môi nước. Sản phẩm sau khi
nung thường cho hạt kích cỡ lớn, từ micromet đến hàng trăm micromet. Để hạn
chế hiện tượng trên, nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu tổng họp trong dung dịch
alcolic như iso-propanol cho phép thu được các hạt B aT i03 với kích cỡ nhỏ hơn
micromet [23]. Chúng tôi đã sử dụng cồn 95° làm môi trường cho phản ứng vói
mục đích thay thế iso-propanol.
Trong nghiên cứu của đề tài, quá trình tổng hợp B aT i03 bằng phan úng
đồng kết tủa muối oxalat được thực hiện theo 2 bước với các tiên chât ban đầu
sử dụng là muối T1CI3, BaCl2-2 H20 và axit oxalic H2C2O4 :
7
Giai đoạn (1) : Dung dịch hỗn họp hai muối gồm 0.125 mol T1CI3 và

trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bari titanat được nghiên cún bằng cách thay
đổi tỷ lệ Ba/Ti trong hỗn họp đầu bằng 1/1, 2/1 hay 3/1, với nồng độ chất thay
đổi từ 0.01 mol// đến 1 mol//. Người ta cũng có thể thêm iso-propanol vào môi
trường phản ứng nhằm hạn chế sự vón cục của sản phẩm.
Trong các nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đã sử dụng các tiền chất đầu để
tổng hợp BaTiƠ3 sau : T1CI3 (dung dịch, d = 1,20 ; %min : 15%), BaCl2.2 H20
(%min : 99%), KOH (% min : 85%) và HC1 (37%),
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo quy trình của nhóm tác giả [18]
như sau :
1. Trong cốc 200ml chứa dung dịch TÌC13, cho thêm nước cất. Sau khi
khuấy trộn đều nhờ may khuấy từ, cho tiếp lượng vừa đủ BaCl2 (khối
lượng BaCỈ2 được tính dựa trên lượng TICI3 sử dụng để nhận được tỷ
lệ Ba/Ti trong dung dịch ban đầu là từ 1 đến 3 ; số mol T1CI3 = 0.015
mol). Sau khi khuấy trộn để thu được dung dịch đồng nhất, cho từ từ
KOH (luôn khuấy) để nhận được pH của môi trường phản ứng > 13.
Sau đó, chuyển toàn bộ khối phản ứng vào trong thiết bị phản ứng và
đốt nóng ở nhiệt độ 150°c trong các khoảng thòi gian từ 3 giờ đến 20
giờ.
2. Sau khi hỗn họp phản ứng được làm lạnh về đến nhiệt độ phòng, sản
phẩm (ở dạng kết tủa) thu được đem lọc và rửa sạch đên hêt ion clo
với nước cất, dung dịch A gN 03 0,1M được sử dụng để kiểm tra sự có
mặt của ion clo trong dịch lọc. Cuối cùng, sản phẩm lọc đuợc sấy khô
ở 12 0 °c trong 15 giờ để loại bỏ hết nước.
9
1.3. Các ứng dụng của vật liệu B aT i03
Qua việc tổng hợp các tài liệu [1-8,34,35]. Vật liệu BaTiƠ3 được sử dụng
trong nhiều ứng dụng dân dụng. Dựa vào trạng thái tồn tại của vật liệu, chúng ta
có thê chia ra thành hai nhóm chính : vật liệu dạng bột và vật liệu dạng lớp
mỏng.
1.3.1. Dưới dang bôt

hạt và cấu trúc xác định để làm tiền chất chế tạo vật liệu cho các ứng dụng. Vật
liệu tổng hợp bằng phương pháp hoá học được thực hiện trong các phản ứng hoá
học “êm d ị u nghiên cứu quan hệ giữa điều kiện tổng hợp tới tính chất của vật
liệu, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu dạng bột BaTi03 có
tính năng tốt.
2.2. Nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng bột BaTi03 bằng phương pháp hoá
học : phương pháp đồng kết tủa muối oxalat và bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
2. Nghiên cứu thay đổi các điều kiện tổng họp như nhiệt độ, nồng độ các
cấu tử tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, nhằm nâng cao chất lượng
sản phẩm.
3. Sử dụng phương pháp Rietveld để phân tích cấu trúc của vật liệu.
4. Bước đầu tiếp cận nghiên cứu tính chất điện của vật liệu BaTi03.
11
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u
Các phương pháp nghiên cứu :
- Xác định pha băng nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ D501 Bruker Siemens
v àD 8 Advance Bruker Siemens (ACuKữ= 1.5418 Ằ, 2 6 steps = 0.03°/step).
- Phân tích nhiệt vi sai nghiên cứu sản phẩm BaTiƠ3 và quá trình chuyển hóa
hỗn hợp muối oxalat - BTO thành BaTi03 trên thiết bị SETARAM TG-DTA 92
(tốc độ gia nhiệt 5°c/phút, chén đựng mẫu Pt, khí quyển oxi, không khí hoặc
nitơ).
- Hình dạng hạt BaTi03 quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Tỷ lệ Ba/ Ti trong cấu trúc vật liệu BaTiƠ3 được xác định bằng phổ huỳnh
quang tia X (Fluorescence X-ray) với chất chuẩn là hồn họp oxit theo tỷ lệ mol
B a0 2/T i02 = 1/1.
- Xác định các nhóm chức trong cẩu trúc vật chất qua nghiên cứu trên thiết bị
phổ hồng ngoại IR.
- Mô phỏng, tính toán cấu trúc thực nghiệm của sản phẩm BaTi03 (thông số

N hiệt độ (°C)
Hình 4-2. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu bột BTO.
Sự hụt giảm khối lượng trong giai đoạn đầu tiên kèm theo sự thu nhiệt
trên đường DTA, tương ứng với quá trình mất nước trong cấu trúc của BTO theo
phản ứng (4-1). Điều này đã được khẳng định trong các nghiên cứu của S.K.
Date et a/.[14]. Giai đoạn 2, thu đưọ'c liên tiếp các pic tỏa nhiệt mạnh ứng với
quá trình phân hủy BaTi0(C20 4)2 thành oxycacbonat của bari và titan,
Ba2Ti20 5(C0 3 ), kèm theo quá trình giải phóng CƠ2 theo phương trình (4-2).
Giai đoạn cuối cùng ứng với sự phân hủy của Ba2Ti20 5(C0 3 ) thành B aTi03 theo
phương trình (4-3).
BaTi0 (C20 4 )2.*H20

> BaTi0(C 20 4)2 + *H20 (4-1)
2BaTi0(C20 4)2

> Ba2TÌ205(C0 3) + C 0 2 + 6CO (4-2 )
Ba2TÌ2 0 5(C0 3 )

» 2B aTi03 + C 0 2 (4-3)
CO + ‘/2 0 2

> C 0 2 (4-4)
14
Các phân tích trên được khẳng định qua việc nghiên cứu sự phân hủy
nhiệt BaTi0 (C2 0 4)2JcH20 (BTO) bằng nhiễu xạ tia X theo sự biến thiên của
nhiệt độ. Tại mỗi nhiệt độ mẫu được ủ nhiệt trong 60 phút trước khi tiến hành
đo, thời gian cho mỗi phép đo là 1 giờ (Hình 4-3).
Hình 4-3. Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt BTO bằng nhiễu xạ tia X.
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy BTO và các sản phẩm của quá trình
phân hủy nhiệt tồn tại ở trạng thái vô định hình đến nhiệt độ 400°c. Giản đồ của

liên kết với nguyên tử kim loại. Các phổ IR của vật liệu BTO xử lý nhiệt ở
450°c và 550°c xuất hiện một dải sóng ở 1434 cm"1 đặc trưng cho sự hình
nhành của nhóm cacbonat. cần phải chú ý đến sự yếu đi của pic ở 2340 cm '1.
Trên các phổ đồ của BTO nung ở 600, 650 và 850°c thấy sự biến mất dần dần
của dải sóng ở 1434 cm' 1 và nó làm dịch chuyển pic từ 635 về 528 cm' 1 đặc
trưng cho pha BaTi0 3 -
Nói tóm lại, các kết quả nghiên cún cho thấy cơ chế phân hủy nhiệt của
oxalat hỗn họp BTO hết sức phức tạp.
4.1.2. Tối ưu hóa quá trình diều chế BaTiCh - cấu trúc của BaTiCh
a) Anh hưởng của tỷ lệ Ba/Ti ban đầu trong quá trình tổng họp BTO
Từ các kết quả nghiên cún ở phần trên, quá trình xử lý nhiệt bột BTO
được thực hiện trong lò nung dạng buồng và chia thành 3 giai đoạn chính như đã
chỉ ra trên Hình 4-2, mỗi giai đoạn BTO và các sản phẩm của nó được ủ nhiệt
trong khoảng 2 -5 giờ nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa.
Do độ tan của các kết tủa bari oxalat và titan oxalat trong môi trường phản
ứng khác nhau, nhiều thí nghiệm được thực hiện nhằm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ
lệ mol ban đầu của Ba/Ti (thay đổi từ 1 đến 1.2) đến tỷ lệ cuối Ba/Ti. Sau khi xử
lý nhiệt ở 850°c các BTO, sản phẩm cuối cùng được đo nhiễu xạ tia X để xác
16
định sự có mặt các pha trong mẫu; tỷ lệ Ba/Ti đo bằng phổ huỳnh quang tia X.
Các kết quả chính thu được như sau :
- (Ba/Ti)ban đầu < 1.03 thì (Ba/Ti)CUôi < 0.950. Trên các giản đồ nhiễu xạ tia X có
mặt chủ yếu B aT i03 và lượng nhỏ BaTi20 5 hoặc T i0 2 nếu tăng thời eian ú
nhiệt.
20(°)
Hình 4-4. Giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh chụp SEM (b) của B aTi03 (T = 850°C)
*các pic với cường độ nhỏ xuất hiện do sự ô nhiêm của anti-catốt dồng boi Von/ram.
- 1.03< (Ba/Ti)ban đầu < 1- 10 thì (Ba/Ti)CUôi xấp xỉ bằng 1 . Trên giản đồ nhiễu xạ
tia X thu được duy nhất một pha B aT i03 (hình 4-4a), với cấu trúc cubic (Pm-
3m, a = 4.008 Â, xác định bởi phần mềm PowderCell 2.4), và không có vết

trúc lập phương, nhóm đối xứng Pm-hm. Ở nhiệt độ xử lý trên 900°c, cấu trúc
của BaT i03 là tetragonal (P4mm).
4.2. Tổng họp B aT i03- Phương pháp thuỷ nhiệt
4.2.1 ■ Nghiên cửu ảnh hưởng của tỷ lẽ Ba/Ti ban đầu vả thời gian phản ứng lên
sư hình thảnh sản phẩm BaTiOj.
Trong phần thực nghiệm này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ
Ba/Ti ban đầu và thời gian phản ứng lên sự hình thành sản phẩm B aTi03. Ba tỷ
lệ đầu của Ba/Ti được lựa chọn lần lượt là Ba/Ti = 1, 2 và 3. Các mẫu lần lượt
18
được chuân bị (theo mục 1.2.2), pH được khống chế bằng dung dịch KOH 6M
cho tới pH = 13.5. Sau đó, toàn bộ hỗn họp phản ứng được ủ nhiệt ở 150°c
trong các khoảng thời gian lần lượt là 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ. Sản phẩm thu được
với mồi thí nghiệm sau khi lọc rửa và sấy khô được phân tích các tính chất ghi
trong bảng 4-1.
Hình 4-6 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTi03 điều chế
trong 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ ở 150°c với tỷ lệ ban đầu Ba/Ti = 1.
20(°)
Hình 4-6. Giản đồ nhiễu xạ tiaX của các mẫu B aT i03 : 3 giờ, 7 giờ và 20 giờ
ở nhiệt độ 150°c (tỷ lệ Ba/Ti = 1).
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm, cho thấy BaTi03 có thể thu
được trong thiết bị sau 3 giờ phản ứng và hình thành ở dạng tinh thể có cấu trúc
lập phương. Bên cạnh đó, còn có sự xuất hiện các pic với cường độ nhỏ của tạp
chất B aC 03. Sự xuất hiện của B aC 03 trong sản phẩm có thể giải thích do quá
trình thực nghiệm trong khí quyển không khí, môi trường phản ứng có độ pH
cao (thường lớn hơn 13) là điều kiện thích họp để hình thành B aC 03.
Hằng số mạng trong cấu trúc lập phương của sản phẩm được tính nhanh
thông qua phần mềm PowderCell. Các giá trị thu được cho thấy hằng số mạng a
dao động trong khoảng từ 4.02 Â đến 4.04 Ả.
19