MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao
đổi B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lượng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và
ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh
chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học
hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho
HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC

cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong
nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân
tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa
học lượng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ
lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một
số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông.
- 2 -
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1.1. Phương trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i
t
ψ
∂
=
∂
h
Ĥ
ψ
(1.1)


∧
(q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:
( , ) ( )q t q
ψ ψ
→
.
Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:

( ) ( ) ( )H q q E q
ψ ψ
∧
=
(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lượng,
( )q
ψ
là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y,
z) hay (r,
,
θ ϕ
). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

( , ) ( ).
iET
q t q e
ψ ψ
−
=
h
(1.3)

A
, Z
B
- số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2
∇
là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của
các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là
tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng
ψ

1 1 1 1 1
1 1
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij
Z
r r
= = = = >
= −∑ ∇ −∑ ∑ − ∑ ∑
(1.6)
Hàm
e
ψ
phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do
không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị
trung bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được
mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực
nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương
pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng
phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến
tính các obitan nguyên tử.


E
d
ψ ψ τ
ψ ψ τ
=
∫
(1.8)
Ở đây
d
τ
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
ψ
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương
trình có dạng:

*
ˆ
E H d
ψ ψ τ
=
∫
(1.9)
- 5 -
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
ψ
thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

1 1 2 2 3 3

( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
− + − =


− + − =

(1.12)
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính
thuần nhất có dạng :

11 11 1 12 12 2 1 1n
21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
n n
n n
n n nn n
H c H c H c
H c H c H c
H c H c H c
− + − + + − =
− + − + + − =
− + − + + − =



− − −
− − −
=0
Hay :

ij ij
ES 0H − =
(1.15)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng
- 6 -
E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ
số c
1
, c
2
, c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là
phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế
hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và
thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan
– spin:
ψ
(x) được xác định bằng tích của hàm không gian
( )q
ϕ
với hàm spin

σ
: tọa độ spin
q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
1 2
1 N 2 N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )
1
( , , , )

!
(x ) (x ) (x )
N
N
N
N
x x x
N
ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
ψ
ψ ψ ψ
=
(1.17)
Ở đây chỉ số i ở

( )
2
M
HF
A
i
A
iA
Z
h i V i
r
=
= − ∇ − +
∑
(1.19)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt
của những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ
một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
- Fock V
HF
(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.
Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp
« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self –
Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán
ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt
nhân và các electron khác (V
HF

ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j i j
J d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
là năng lượng Hartree – Fock, nó tương
đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.

* *
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j j i
K d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
được gọi là năng lượng trao đổi
Hartree – Fock.
1.1.5. Phương trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng
trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên
tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường

ε
Σ − =
(1.23)
Ở đây,
v
F
µ
là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
1
| |
2
v v v
F H P v v
µ µ µ
µ λσ µ λσ
 
= + Σ −
 
 

i
ε
: năng lượng obitan

ore
1
(1) (1)
c
v
H H d

=
∫
Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và
gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
Fc Sc
ε
=
C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).

ε
là ma trận năng lượng chéo của các phân tử
i
ε
. Phương trình Roothaan có
nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det 0
i
F S
ε
− =
(1.24)
Giải phương trình Roothaan ta được
i
ε
và các hệ số
i
c
µ
.

Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp
tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:

- 10 -
Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước
tính đối với phương trình
Schroedinger.
- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.
- Tất cả thành phần ma trận Fock
đều được thành lập theo lý
thuyết.
- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu
Gauss (GTO).
- Cần dùng lượng đĩa thời gian CPU
rất nhiều .
- Trải qua tất cả các giai đoạn
ước tính đối với phương trình
Schroedinger.
- Chỉ xử lý các electron hóa
trị.
- Bỏ qua một số tích phân mà
việc tính toán mất thời gian .
- Ít nhất vài thành phần của

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học
lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken
đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:
ij k1
4
j k k 1 2 3 8
ij,kk
1 2 1
ij ij ij
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj| kk jj| ll
4
1 K
(1) (1) (2) (2)d C H
r 8
d d d
1
H S E 0S
0
é ù
= + + +
ë û
f f f t t
t t t
ì
ï
ï
- = =
í

từ đó toán tử
ij,kk
1
r
có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định
trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:
ij
1
ij|kk S ii | kk jj | kk
2
é ù
= +
ë û
ij k1
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj| kk jj| ll
4
é ù
= + + +
ë û
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương
pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.
- 12 -
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (
4
K
8
, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm
số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử
dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn

khi i = j
H khi i - j 1
0 khi i -j 2
ì
ï
a
ï
ï
ï
= =b
í
ï
ï
ï
³
ï
î
x c x cx cx c
h K d= + = +a a b b s t
tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.
Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:
- 13 -
ij
1 khi i = j
S
0 khi i j
ì
ï
ï
=

định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan
nguyên tử định vị trên tâm A là
A
f
, trên tâm B là
B
f
, gần đúng ZDO tương
đương với
A
f
.
B
f
=0. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được
đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay
A
f
.
B
f
dt
=0.
Điều này dẫn đến các hệ quả sau:
- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử)
được đặt bằng không.
- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành
các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số

f
có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân
này bằng 0).
Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được
bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn.
- 15 -
1.2.1.7. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of
Differential Overlap)
Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO.
Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp.
Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ
khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công
thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng
khác. Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các
vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các
đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,
MINDO/3.
1.2.1.8. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử
dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có
chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại
trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và
các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt
hình thành. Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một
số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn.
1.2.1.9. Phương pháp AM1 (Austin Model 1)
Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn.
Khắc phục điều này, hàm lõi –lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian
và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường

1.2.2. Tương quan electron.
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính
tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ
dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do
- 17 -
vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao
hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm
được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF
đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng
năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau
gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO
khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào
năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai
trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng
dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các
cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO
khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan
giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là
tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có
thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận
của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với
electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với
electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan
giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.
1.2.3. Bộ hàm cơ sở
1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm
cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron
trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi

N là thừa số chuẩn hóa
obitan
r= r
A
R−
với r
obitan
là vectơ tọa độ obitan.
R
A
là tọa độ hạt nhân A.
Y
l,m
là hàm cầu.
ξ
là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai
điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá
nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần « đuôi » của hàm sóng. Người
ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm
STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội
tụ và cho kết quả tương đối tốt. Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Từ sự tổ hợp tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

1
(1.27)
n
CGF GTO
i i
i

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Ví dụ: H : 1s; C : 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên
nhiều lần, có thể là nhân đôi, ba, , như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 6-
31G và 6-311G. Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm
GTO được sử dụng để tổ hợp.
Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là
bộ hóa trị tách ba lần. Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước chứ
không làm thay đổi hình dạng của obitan.
Ví dụ:
+ H : 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau.
+ C : 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ 2p
y
’, 2p
z

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có
đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích
thích, hệ có thể ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.
Dấu “+” thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p Trên các
nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H.
1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ
lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã
ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.
1.2.4.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1. Mật độ điện tích
( )r
ρ
xác định thế ngoài V(r) với một hằng số
cộng không đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton.
Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron,
bằng tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước
mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được
hàm sóng
Ψ
ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.
Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã
tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết
E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này
cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát
biểu một cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ
( )
t
r
ρ
và được biểu
diễn bằng hệ thức:

( ) r=N
t
r d
ρ
∫
thì
[ ]
o
E E
ρ
≥
(1.29)
1.2.4.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS)
Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động
năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau.
Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một
tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron.
Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi –
tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể

ur ur
r r r ur ur ur ur
h

(1.30)
Trong đó:

( )
i
rΨ
r
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

( )r
ρ
r
là mật độ điện tích hay mật độ điện tích trạng thái cơ bản tại vị trí
r
r
Tổng trong (1.29) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này được
- 22 -
lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Z
i
.
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích
toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)
1
( )r

( )
( ) ( ) ( )
2 4 4
M
I
XC i
i
e o o
Z e r e
V r r r
m r r
ρ
ε
πε πε
=
 
 
∇ − + + Ψ = Ψ
 
 
 
∑
∫
ur
ur ur ur
h
(1.31)
Trong đó:

1

E
ρ
đã được biết thì thu được
[ ]
XC
V
ρ
. Như vậy, các obitan
Kohn-Sham cho phép tính được
( )r
ρ
r
theo biểu thức
2
1
( ) ( )
N
i
i
r r
ρ
=
= Ψ
∑
r r
Các phương trình Kohn - Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự
hợp - SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan
- trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thể tương quan - trao đổi là một phiếm hàm duy
nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được.