Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol,
phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp
hóa học lượng tử Nguyễn Hà My Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Hóa lý và hóa lý thuyết; Mã số: 60 44 31
Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Nhiêu ; TS. Nguyễn Họa Mi
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, phương trình Schrodinger,
sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ, phương pháp biến phân, thuyết
trường tự hợp Hartree-Fork, phương trình Roothaan. Nghiên cứu cơ sở của các
phương pháp tính gần đúng lượng tử, cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. Dẫn xuất
halogen, Anco, Phenol, Axit cacboxylic.

Keywords. Hóa lý; Hóa học lượng tử Content
MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày
càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử
là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học
lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của
hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các
tính chất hóa lý của các chất.





Ĥѱ (1.1)
( , )qt
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t.
2
2
2
H T U U
m

     


Với
2 2 2
2
2 2 2
x y z
  
   
  
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton
H


(1.3)
Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và
phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được
dùng trong hóa lượng tử.
1.1.2. Phƣơng pháp biến phân
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần đúng nhất với hàm
sóng thực tế

ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương
trình Schrodinger ta có:
*
*
Hd
E
d
  
  


(1.8)
Ở đây
d

là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm

đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng:

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan.
Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các
electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và
các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K
(trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó,
người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết
gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực
nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực
electron, phổ,
- Xem xét các hệ thống các electron

và các electron

riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm
Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh
nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã
tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử
trong phân tử.
Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của
thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực
nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì
vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay.
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng.

2
=CH-; C
6
H
5

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.
- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng. Hiệu ứng
cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu
thị bằng mũi tên cong).
- Phân loại:
Hiệu ứng +C C = 0 -C
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp:
- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên
kết
CH


và electron
p
của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng anh
Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết
CH



Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất
ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử.
Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC
6
H
4
NH
2
có hằng số pK
b
lớn hơn các đồng phân khác
bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như
vậy gọi là hiệu ứng ortho.
Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của
nhiều yếu tố.
- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào
nhóm chức Z.
- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.
- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở
các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.
- Tạo liên kết hidro nội phân tử.
1.3.6. Phản ứng thế ở nhân thơm
Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá
lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản
ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ.
Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin S
E
Ar, thế nucleophin S
N
Ar hoặc

OH, C
2
H
5
OH, XCH
2
CH
2
OH
Trong đó X: H, F, Cl, Br, I
2.1.3. Phenol

Trong đó X: H, F, Cl, Br, I
2.1.4. Axit cacboxylic

CH
3
COOH, XCH
2
COOH, C
2
H
5
COOH, XCH
2
CH
2
COOH
Trong đó X: H, F, Cl, Br, I
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Do đó, từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở, chúng tôi chọn
phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để tính các thông số lượng tử cho các
hệ nghiên cứu

Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và
phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C
6
H
5
COOH.
Bộ hàm
Phƣơng
Pháp
3-21G
6-31G
6-311G
HF
-261033,97600
2 ph 56s
-262391,47813
2 ph 53s
-262447,90293
8 ph1s
LSDA
-261192,60173
5ph 21s
-262557,80328
10ph 22s
-262633,74333
15ph 8s

7ph 41s
-263687,29073
9ph 49s
-263750,80000
15ph 10s
HCTH
-262558,94533
20ph 56s
-263951,07290
17ph 54s
-264012,43613
27ph 6s
MP2
-261028,66735
8 ph 12s
-262384,84545
7 ph 40s
-262441,52753
57 ph 55s

3.2. TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.1. Benzen và dẫn xuất của benzen

Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen.

C
6
H
6
C

-0,156479
C3
-0,019757
0,520048
0,440027
0,383409
0,291205
C4
-0,019925
-0,113612
-0,067037
-0,078780
-0,156467
C5
-0,019945
0,028408
0,036997
0,032730
-0,034500
C6
-0,019757
-0,071058
-0,008138
-0,010723
-0,035377

Nhận xét
- Trong phân tử C
6
H

6

-145704,67140
-0,019757
0,019887
1,09968
C
6
H
5
F
-207961,22545
0,520048
-0,496813
1,35000
C
6
H
5
Cl
-434088,54439
0,440027
-0,371808
1,76000
C
6
H
5
Br
-1758989,76102

H
5
Cl> C
6
H
5
Br> C
6
H
5
I.
Do đó độ bền của phân tử tăng dần:
C
6
H
6
> C
6
H
5
F> C
6
H
5
Cl> C
6
H
5
Br> C
6

6
H
4
CH
3
> Cl-C
6
H
4
CH
3
> Br-C
6
H
4
CH
3
> I-C
6
H
4
CH
3

- Mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon liên kết với halogen dương hơn so với nguyên tử
cacbon tương ứng cùng vị trí trong phân tử toluen. Mật độ điện tích trên nguyên tử
halogen âm dần từ I đến F. Như vậy, nhóm thế halogen làm giảm mật độ điện tích trong
vòng làm tăng độ phân cực của liên kết
C – X. Tính ion của liên kết tăng, liên kết càng bền. Do đó phản ứng thế xảy ra càng khó
khăn.

0,51234
-0,43900
1,92596
CH
3
-CH
2
Cl
-338467,92476
0,45192
-0,39299
1,90358
C
6
H
5
Cl
-434088,54439
0,44003
-0,37181
1,76000
CH
2
=CHCl
-337688,40491
0,36477
-0,34425
1,82368

Nhận xét:

Cl
và xấp xỉ CH
2
=CHCl nên khả năng thủy phân giảm dần.
Kết luận:
Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm:
- Khả năng phản ứng thủy phân giảm dần theo thứ tự
CH
2
=CH-CH
2
Cl > CH
3
-CH
2
Cl > C
6
H
5
Cl

CH
2
=CHCl
Cụ thể như sau:
CH
2
=CH-CH
2
Cl hay anlyl halogenua nói chung bị thủy phân khi đun nóng.

CH
2
OH + NaCl
Vinyl halogenua và phenol halogenua chỉ bị thủy phân bởi dung dịch NaOH đặc ở nhiệt
độ cao và áp suất cao.
CH
2
=CH-Cl + NaOH
đặc
o
t cao
p cao

CH
3
CHO + NaCl
C
6
H
5
Cl + NaOH
đặc
o
t cao
p cao

C
6
H
5

C
3
H
7
COOH
-193021,65305
-0,712558
0,277326

Nhận xét:
- Năng lượng phân tử tăng dần từ HCOOH đến C
3
H
7
COOH.
- Mật độ điện tích trên nguyên tử oxi của nhóm –OH âm dần từ HCOOH đến
C
3
H
7
COOH, còn điện tích dương trên nguyên tử hiđro giảm nên độ phân cực của liên kết
O – H giảm dần do gốc ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl, do đó khả năng đứt
liên kết O – H trong các phân tử axit đó giảm dần, nên tính axit yếu dần theo dãy:
HCOOH > CH
3
COOH > C
2
H
5
COOH > C

-97256,33708
-0,567682
0,218068
0,97811
C
6
H
5
OH
-192886,09423
-0,688151
0,284833
0,97640
CH
3
COOH
-143701,03042
-0,700114
0,278652
0,98222

Nhận xét:
- Ở C
2
H
5
OH có nhóm etyl là nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của liên kết O –
H. Ở C
6
H

H
5
OH + Na

C
2
H
5
Na +
1
2
H
2
C
6
H
5
OH không những phản ứng với kim loại kiềm mà còn phản ứng được với
dung dịch kiềm mạnh, ví dụ NaOH:
C
6
H
5
OH + NaOH

C
6

-0,144434
0,069020
-0,122421
C
6
H
5
COOH
0,009942
-0,067460
0,041965

Nhận xét:
- Ở phân tử phenol, mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở các vị trí octo và para âm
hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong phản ứng thế, các hạt
mang điện dương (như Br
+
, NO
2
+
,….) hướng vào các vị trí octo và para, thay thế đồng thời
các nguyên tử hiđro ở các vị trí đó.
- Ở phân tử axit benzoic, mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn mật độ
electron trên nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt mang điện dương
hướng vào vị trí meta để thế nguyên tử hiđro ở vị trí đó.
Kết quả thu được ở trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và đúng với quy luật thế vào
vòng benzen.
Ví dụ : Phenol không những tác dụng được với Br
2
nguyên chất mà còn tác dụng với nước

- Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử
- Năng lượng toàn phần
của các chất nghiên cứu. Trên cơ sở đó xác định hướng phản ứng.
3. Khảo sát quy luật phản ứng trên cơ sở định lượng bằng các tham số lượng tử thu được
ở trên. Kết quả tính toán hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm. Đó là:
a. Phản ứng thủy phân của các dẫn xuất halogen tăng dần theo dãy:
vinyl, phenyl, halogenua-ankyl halogenua-anlyl halogenua
b. Tính linh động của nguyên tử hiđro ở nhóm OH tăng dần theo dãy:
C
2
H
5
OH, C
6
H
5
OH, CH
3
COOH.
c. Tính axit giảm dần theo chiều tăng dần của gốc ankyl:
HCOOH – CH
3
COOH – C
2
H
5
COOH - C
3
H
7

13. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, tập 2, NXB Giáo dục 1979.
14. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử,
NXB Khoa học và kỹ thuật. (mục 1.2.1)
15. Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXB ĐH và THCN.
16. Đặng Ứng Vận (1998), Tin học ứng dụng trong hóa học, NXB Giáo dục.
17. Nguyễn Thị Lan Anh, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, trường Đại học Khoa học
tự nhiên – ĐHQGHN, 2011.
18. Nguyễn Thị Bích Loan, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, 2003.

Tiếng Anh
19. Foresman J.B. Frisek E (1993), Exploring Chemistry with electronic structure
methods, second edition, Gaussian, Inc. Pitburgh, PA.
20. Ramachandran K.I., Deepa G., Namboori K. (2008). Computational chemistry and
molecular modeling: principle and application, Sringer-Verlag Berlin Heidelberg.
21. Pople J. A. Beveridge D. L. (1970). Approximate Molecular Orbital Theory, Mc
Graw Hill book company.
22. Levine I. N. (2000). Quantum chemistry (1
th
Edition) Prentice Hall, Upper Saddle
River, New Jersey. 07458.
23. Jensen F. (2007) Introduction Computationnal Chemistry, Second edition, John
Willey & Sons Ltd.
24. Lewars E. G (2003) Computationnal Chemistry introduction to the theory and
applications of the molecular and quantum mechanics, second printing (2004).
Kluwer academic Publishers.

Website: http://vi.wikipedia.org