ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN HÀ MY
KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL
VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƢỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
MỞ ĐẦU…… 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………… 3
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử………………………… 3
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger…………………………………… 3
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… 4
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân………………………………………… 5
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork…………………………… 7
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan……………………………………… 8
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử…………… 10
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng…………………… 10
1.2.2. Tƣơng quan electron………………………………………… 17
1.2.3. Bộ hàm cơ sở……………………………………………… 18
1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ …………………………… 21
1.2.5. Phần mềm Gaussian 03 26
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ………………………………… 28
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng…………………………………………… 28
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp……………………………………………… 29
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp……………………………………… 30
1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………… 30
1.3.5. Hiệu ứng ortho……………………………………………… 31
1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử -
phƣơng trình Hammet… 31
1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm………………………………… 32
CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 34
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu……………………………………… 34
2.1.1. Dẫn xuất halogen…………………………………………… 34
2.1.2. Ancol 34
2.1.3. Phenol 34
2.1.4. Axit cacboxylic…………. 34
2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu……… 35
3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen 84
KẾT LUẬN 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO 87
PHỤ LỤC 89
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao
đổi B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phƣơng pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lƣợng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lƣợng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
3
),
trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo
của toluen 54
Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH
3
và C – X, mật
độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen
55
Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH
3
và C – X, mật
độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen.
56
Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan 57
Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan 58
Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ
dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen 59
Bảng 3.11. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen 60
Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của
C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen 61
Bảng 3.13. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên
kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo 63
Bảng 3.14. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên
O – H của một số axit cacboxylic 82
Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết
O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH 82
Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng
benzen của phenol và axit benzoic 84
DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô
phỏng động lực học bằng Gaussian 51
Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động
lực học bằng Gaussian 52
Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian 53
Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian 54
Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian
55
Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian 56
chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 75
Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU
Nguyễn Hà My Trang 1
MỞ ĐẦU
Hóa học lƣợng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực
hóa học. Hóa học lƣợng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lƣợng tử dựa
vào phƣơng trình chính tắc của cơ học lƣợng tử do Schorodinger đƣa ra năm
1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm
hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa
lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lƣợng tử (HHLT) vào hóa
học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện
cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong
khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có
HHLT mà HHHC có đƣợc bản chất, quy luật và định lƣợng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm đƣợc hình thành rất lâu,
và đƣợc sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học
đã chỉ ra đƣợc hƣớng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho
đến nay chƣa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy
luật trên. Trong khi đó, các phần mềm đƣợc sử dụng trong tính toán HHLT ngoài
việc xác định cấu trúc và đƣa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của
phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả
nhận đƣợc từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà
thực nghiệm không thể làm đƣợc nhƣ dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp
Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hƣớng
một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trƣờng
phổ thông.
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi
phƣơng trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:
i
t
Ĥѱ (1.1)
( , )qt
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và
thời gian t.
2
2
2
H T U U
Khi đó phƣơng trình Schrodinger đƣợc viết dƣới dạng:
( ) ( ) ( )H q q E q
(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lƣợng,
()q
là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z)
hay (r,
,
). Khi đó nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:
( , ) ( ).
iET
q t q e
(1.3)
Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lƣợng tử có giá trị xác định gọi là những trạng
thái dừng và phƣơng trình Schrodinger (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho
những trạng thái dừng, đƣợc dùng trong hóa lƣợng tử.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem nhƣ là một hệ thống
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 4
ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phƣơng trình (1.2) để xác định
hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Vì vậy phƣơng trình (1.1) là một trong
- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A r
AB
- khoảng cách
giữa hạt nhân A và B
2
là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phƣơng trình (1.4) là toán tử động năng của
các electron và của hạt nhân tƣơng ứng ; số hạng thứ ba là tƣơng tác hút
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tƣ và thứ năm là
tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
Khi giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng
, mô
tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó hệ lƣợng tử có năng lƣợng E.
Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lƣợng tử phức tạp, nên trong thực tế,
phƣơng trình Schorodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng
trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta đƣa ra những quan điểm
và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
Z
rr
(1.6)
Hàm
e
phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tƣơng tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Do
không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung
bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodingẻ có thể giải đƣợc mà
kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực
nghiệm. Vấn đề này đƣợc giải quyết trong lý thuyết trƣờng tự hợp dƣới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng
phƣơng pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp
dụng phƣơng pháp Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp
tuyến tính các obitan nguyên tử.
ij ij
1
m
i
j
c
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phƣơng trình
có dạng:
*
E H d
(1.9)
Khi áp dụng phƣơng pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
thƣờng đƣợc
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 6
biểu diễn dƣới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
1 1 2 2 3 3
nn
c c c c
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phƣơng trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của
các hệ số c
1
, c
2
, c
21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
nn
nn
n n nn n
H c H c H c
H c H c H c
H c H c H c
(1.13)
Hệ phƣơng trình có thể viết gọn :
ij ij
( ES ) 0
j
Hc
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng.
2
, c
3
,… từ đó xác định đƣợc hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock
Phƣơng pháp gần đúng đầu tiên đƣợc sử dụng để giải phƣơng trình (1.2) là
phƣơng pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế
hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và
thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Nhƣ đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan
– spin:
(x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian
()q
với hàm spin
()
(ký hiệu
nếu m
s
=
1
2
,
nếu m
s
(x ) (x ) (x )
N
N
N
N
x x x
N
(1.16)
Ở đây chỉ số i ở
i
là bộ 4 số lƣợng tử ; x
i
là tọa độ obitan – spin i.
Ý tƣởng của phƣơng trình Hartree – Fock, đƣợc kết hợp với phƣơng pháp
biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo
định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu :
EH
»
Dùng nguyên lý biến phân ta nhận đƣợc một hệ phƣơng trình Hartree –
Fock (HF). Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu, có dạng :
( ) ( )
i i i
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt
của những electron khác.
Phƣơng pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ
một elecron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
– Fock V
HF
(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.
Phƣơng trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phƣơng pháp
« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self –
Consistent-field) : Trong phƣơng pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán
ban đầu, đối với mỗi electron ngƣời ta xác định một trƣờng trung bình tạo bởi hạt
nhân và các electron khác (V
HF
(i)). Tiếp theo, giải phƣơng trình (1.17) để xác
định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính V
HF
(i) mới.
Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng V
HF
(i) và obitan – spin không còn
thay đổi nữa. Kết quả cho :
ij iJ
1 1 1
2 (2 )
n n n
ei
i i j
E J K
K d d
r
đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi
Hartree – Fock.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan
Phƣơng pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng
trong những trƣờng hợp trƣờng Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên
tử. Tuy nhiên, nó khó tính đƣợc đối với những phân tử, không có trƣờng
Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 9
phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển
các phƣơng trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải đƣợc.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dƣới dạng
một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕ
µ
) theo kiểu MO-LCAO:
ii
c
(1.20)
Thay phƣơng trình trên vào phƣơng trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta
đƣợc:
v i i v i
F c S c
: năng lƣợng obitan
ore
1
(1) (1)
c
v
H H d
là ma trận Hamilton lõi;
2
v i i
i
P c c
là ma trận độ xen phủ của 2 AO
và
Và
v
S
(1.23)
Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc
i
và các hệ số
i
c
.
Cách giải phƣơng trình Roothaan cũng giống nhƣ giải phƣơng trình
Hartree – Fock, tức là giải bằng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải các phƣơng
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 10
trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lƣợng lớn các
tích phân 2 tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản nhƣ, tập hàm cơ
sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, ngƣời
thƣờng sử dụng các phƣơng pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình
Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình
chƣa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lƣợng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phƣơng trình 1.19) hầu nhƣ không thể giải đƣợc. Để khắc phục
những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác
nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.
- Tất cả thành phần ma trận Fock
đều đƣợc thành lập theo lý
thuyết.
- Thƣờng dùng các hàm cơ sở kiểu
Gauss (GTO).
- Cần dùng lƣợng đĩa thời gian CPU
rất nhiều .
- Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc
tính đối với phƣơng trình
Schroedinger.
-
Chỉ xử lý các electron hóa trị.
-
Bỏ qua một số tích phân mà việc
tính toán mất thời gian .
-
Ít nhất vài thành phần của ma trận
Fock đƣợc thành lập qua tham
khảo và so sánh với dữ liệu thực
nghiệm.
-
Thƣờng dùng các hàm cơ sở kiểu
Slater (STO).
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken
đƣa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:
ij k1
4
j k k 1 2 3 8
ij,kk
1 2 1
ij ij ij
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj|kk jj|ll
4
1K
(1) (1) (2) (2)d C H
r8
d d d
1
H S E 0S
0
éù
= + + +
ëû
f f f t t
t t t
ì
ï
ï
- = =
í
ï
từ đó toán tử
ij,kk
1
r
có thể đƣợc đƣa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định
trên, Mulliken đã đƣa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:
ij
1
ij|kk S ii | kk jj| kk
2
éù
=+
ëû
ij k1
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj|kk jj|ll
4
éù
= + + +
ëû
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 13
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phƣơng
pháp gần đúng và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn
(
4
K
ij ij
H S E 0-=
Trong đó vế trái đƣợc gọi là định thức thế kỷ.
H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình nhƣ sau:
ij
khi i = j
H khi i - j 1
0 khi i -j 2
ì
ï
a
ï
ï
ï
= b =
í
ï
ï
ï
³
ï
î
x c x cx cx c
h K da = a + b = + b s t
tƣơng ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 14
Trong phƣơng pháp HMO đã bỏ qua tƣơng tác đẩy của các electron
s
. Để
phát triển phƣơng pháp Hückel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, ngƣời ta đƣa ra
phƣơng pháp Hückel mở rộng (Extended HMO). Trong phƣơng pháp Hückel mở
rộng ngƣời ta tính các tích phân xen phủ
ij
S
thay cho việc gắn nó những giá trị
tùy ý.
Thành công của phƣơng pháp MO-Hückel là định lƣợng hóa các đại lƣợng
mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem
xét cơ chế cũng nhƣ cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.2.1.4. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap)
Đây là phƣơng pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đƣa ra.
Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron
định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan
nguyên tử định vị trên tâm A là
A
f
, trên tâm B là
B
f
, gần đúng ZDO tƣơng
đƣơng với
A
f
.
B
f
các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phƣơng pháo này phiên bản
CNDO/2 có quan điểm rất gần với phƣơng pháp INDO.
1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phƣơng pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 đƣợc gọi
là phƣơng pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phƣơng pháp này chủ yếu
dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có
electron độc thân, nó khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của phƣơng pháp CNDO là
không phân biệt đƣợc tƣơng tác giữa hai electron có spin song song với tƣơng tác
giữa hai electron có spin đối song. Về phƣơng diện lý thuyết, phƣơng pháp này
hoàn thiện hơn phƣơng pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích
phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ
bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,
trong đó các AO
i
f
,
j
f
có thể khác nhau (theo phƣơng pháp CNDO thì tích phân
này bằng 0).
Copyright: Tài liệu đại học ©