ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH THỊ MAI
KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN
VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƯỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2013
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH THỊ MAI
KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN
VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học :
PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
Hà Nội - 2013
2
MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh
vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng
tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa
ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết

giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần
mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM,
GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các
phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu,
thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu
việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về
các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu
chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối
ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy
chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ
hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một
số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng
phương pháp hóa học lượng tử”.
4
CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN
CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Phương trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i
t
ψ
∂
=
∂
h
Ĥ
ψ

năng lượng toàn phần (
H
∧
(q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái
dừng:
( , ) ( )q t q
ψ ψ
→
. Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới
dạng:

( ) ( ) ( )H q q E q
ψ ψ
∧
=
(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lượng,
( )q
ψ
là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát
5
(x, y, z) hay (r,
,
θ ϕ
). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết
dưới dạng:

( , ) ( ).
iET
q t q e

(1.4)
Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
M
A
là khối lượng của hạt nhân A.
Z
A
, Z
B
- số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2
∇
là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂

là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta
có : Ĥ
e

2
1
1 1 1 1 1
1 1
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij
Z
r r
= = = = >
= −∑ ∇ − ∑ ∑ − ∑ ∑
(1.6)
Hàm
e
ψ
phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa
các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các
electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người
ta lấy giá trị trung bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình
7

đúng nhất với hàm sóng thực tế
ψ
ứng với năng lượng cực tiểu theo tập
hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*
*
ˆ
H d
E
d
ψ ψ τ
ψ ψ τ
=
∫
(1.8)
Ở đây
d
τ
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
ψ
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và
phương trình có dạng:

*
ˆ
E H d
ψ ψ τ
=

nhất đối với
1 1 2 2
c c
ψ ϕ ϕ
= +

11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
− + − =


− + − =

(1.12)
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến
tính thuần nhất có dạng :

11 11 1 12 12 2 1 1n
21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
n n
n n

ES ES ES
ES ES ES

ES ES ES
n
n
n n nn
H H H
H H H
H H H
− − −
− − −
− − −
=0
Hay :

ij ij
ES 0H − =
(1.15)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng
lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định
được các hệ số c
1
, c
2
, c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2)


ψ
(x)=
( )q
ϕ
.
( )
χ σ
(1.16)
Ở đây: x: tọa độ obitan – spin

σ
: tọa độ spin
q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
10

1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
1 2
1 N 2 N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )
1
( , , , )

!
(x ) (x ) (x )
N

ψ εψ
=
(1.18)
Ở đây
h i
là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình
của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock

2
1
1
( )
2
M
HF
A
i
A
iA
Z
h i V i
r
=
= − ∇ − +
∑
(1.19)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có
mặt của những electron khác.

= − −
∑ ∑∑
(1.20)
Trong đó :
ij
J
và
iJ
K
là những tích phân 2 electron.

*
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j i j
J d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
là năng lượng Hartree –
Fock, nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.

* *
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)


v i i v i
F c S c
µ µ µ µ
ε
Σ = Σ
(1.22)
Hay

( ) 0
v i v i
F S c
µ µ µ
ε
Σ − =
(1.23)
Ở đây,
v
F
µ
là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
1
| |
2
v v v
F H P v v
µ µ µ
µ λσ µ λσ
 
= + Σ −

ν
φ
Và
v
S
µ
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
1
(1) (1)
v v
S d
µ µ
φ φ τ
=
∫
Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương
trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới
13
dạng:
Fc Sc
ε
=
C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển
khai).

ε
là ma trận năng lượng chéo của các phân tử
i
ε
. Phương trình

electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các
số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để
14
khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán
kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút
ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán
như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,
- Xem xét các hệ thống các electron
σ
và các electron
π
riêng rẽ.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ
Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang
phổ, momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sự
phân bố mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất
này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự
biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do
sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề
quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng
thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự
phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính
là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia
liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh
hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

H
12
Anken
CH
2
=CH
2
, CH
2
=CH-CH
3
, CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
,
cis CH
3
-CH=CH-CH
3
, trans CH
3
-CH=CH-CH
3
, CH
2
=C(CH
3

2
Aren
C
6
H
6
, C
6
H
5
CH
3
, C
6
H
5
-CH
2
-CH
3
Dẫn xuất của một số hiđrocacbon
CH
3
-COOH, CH
2
=CH-COOH, C
6
H
5
COOH

LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân
tử. Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ
nhất như mô hình tồn tại trong thực tế. Từ cấu hình tối ưu hóa hình học,
chúng tôi tính được các thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử,
mật độ điện tích, độ dài liên kết,… để rút ra một số quy luật và tính chất của
một số hợp chất.
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) để
tìm cấu trúc tối ưu và năng lượng của phân tử C
6
H
5
CH
3
với các phương
pháp tính và bộ hàm khác nhau. Kết quả thu được được trình bày ở bảng
3.1.
Trong bảng 3.1, các phương pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên
xuống dưới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải. Năng
lượng của phân tử được tính theo đơn vị kcal/mol.
17
Qua kết quả tính toán thể hiện trong bảng 3.1, chúng tôi rút ra được
phương pháp tính từ cột trên xuống cột dưới, độ chính xác tăng dần,
phương pháp và bộ hàm vừa cho kết quả chính xác, vừa chấp nhận được về
thời gian tính là phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G.
Do đó, từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở,
chúng tôi chọn phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để
tính các thông số lượng tử cho các hệ nghiên cứu
TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Ankan

5
H
12
.
- Độ dài liên kết C-C của ankan lại giảm dần từ C
5
H
12
> C
4
H
10
> C
3
H
8
>
C
2
H
6
. Chứng tỏ liên kết C-C của mạch C dài phân cắt dễ dàng hơn liên kết
C-C của mạch C ngắn. Điều này phù hợp với kết quả thực tế.
Anken
Năng lượng phân tử giảm dần:
18
C
2
H
4

= C(CH
3
)
2
.
Ankin
- Mật độ điện tích trên C của liên kết C-H của
C
2
H
2
< C
2
H
4
< C
2
H
6
; C
3
H
4
< C
3
H
6
< C
4
H

của liên kết C≡C của các ank-1-in âm dần :
CH≡CH > CH≡C-CH
3
> CH≡C-CH
2
CH
3
> CH≡C-CH
2
CH
2
CH
3
>
CH≡C-CH(CH
3
)
2
Mật độ điện tích trên nguyên tử C
II
của các ank-1-in dương hơn mật độ
điện tích trên nguyên tử C
I
.
Do vậy, khi cộng ankin với các tác nhân bất đối xứng như HX ( X : -Cl,
-Br,-OH…), phần mang điện tích âm sẽ dễ dàng tấn công vào C dương điện
hơn.
Kết quả này phù hợp với quy tắc cộng Maccopnhicop (giống anken.)
Aren
Phân tử benzen: Mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử C của vòng

5
C
2
H
5
Kết quả này phù hợp với cơ sở lý thuyết và kết quả thực nghiệm: Khi
mật độ e trong nhân tăng lên thì tăng khả năng thế vào nhân benzen so với
benzen.
Nhóm thế -CH
3
, -C
2
H
5
là những nhóm thế đẩy e do có hiệu ứng +I hay
hiệu ứng + H đã giải tỏa phần nào điện tích dương và làm ổn định phức
Phản ứng thế vào toluen và etylbenzen đều dễ hơn benzen và ưu tiên thế
20
vào vị trí ortho và para ( do đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn ) sản
phẩm chính là sản phẩm thế vào vị trí ortho và para.
Dẫn xuất của benzen
- Đối với các dẫn xuất chứa nhóm thế –Cl, -OH, -NH
2
ta thấy mật độ
electron trên các nguyên tử cacbon ở các vị trí octo và para âm hơn mật độ
electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong phản ứng thế, các
hạt mang điện dương (như Br
+
, NO
2

3
COOH
- Hiệu mật độ điện tích trên liên kết O-H giảm dần
C
6
H
5
COOH > CH
2
=CH-COOH > CH
3
COOH
- Tuy độ dài liên kết O – H tăng dần
21
C
6
H
5
COOH < CH
2
=CH-COOH < CH
3
COOH.
nhưng sự khác biệt về độ dài liên kết trên các phân tử là không
nhiều.
- Mặt khác, giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học
lượng tử có sự tương đồng với giá trị thực nghiệm.
- Các giá trị pKa thu được bằng tính toán lí thuyết đều sai lệch dương
so với giá trị pKa thực nghiệm.
Vì vậy, tính axit giảm dần : C

=CHCH
2
COOH.
- Liên kết O – H phân cực về phía nguyên tử O,làm cho nguyên tử H
linh động hơn và tính axit tăng dần :
CH
3
CH
2
CH
2
COOH < transCH
3
CH=CHCOOH < CH
2
=CHCH
2
COOH
- Giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử
có sự tương đồng với giá trị thực nghiệm.
- Các giá trị pKa thu được bằng tính toán lí thuyết đều sai lệch dương
so với giá trị pKa thực nghiệm.
Kết quả tính toán lý thuyết phù hợp với giá trị thực nghiệm, các axit
không no có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng.
22
Một số dẫn xuất halogen
Mật độ điện tích trên nguyên tử C của liên kết C-X giảm dần khi có nhóm
thế halogen theo thứ tự F > Cl > Br > I
Mật độ điện tích trên nguyên tử halogen âm dần từ I đến F
Độ dài liên kết tăng dần từ C - F đến C - I

thực nghiệm. Đó là:
a. Tính chất đặc trưng của ankan là phản ứng thế Halogen vào nguyên
tử H và phản ứng ưu tiên thế vào H của cacbon có bậc cao hơn ( C có ít H
hơn )
b. Tính chất đặc trưng của anken và ankin là phản ứng cộng
Ngoài ra các ank-1-in còn có tính axit yếu, nguyên tử H của C đầu mạch
có thể bị thay thế bởi ion kim loại (Ag
+
)
c. Benzen và các chất đồng đẳng có phản ứng đặc trưng là thế. Đồng đẳng
của benzen phản ứng dễ dàng hơn benzen và các tác nhân ưu tiên thế vào vị trí
ortho và para. Khi vòng benzen có sẵn các nhóm thế hút e thì phản ứng thế
xảy ra khó khăn hơn benzen và ưu tiên thế vào vị trí meta.
d. Các axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng vì
24
2
sp
C
có độ âm điện lớn hơn
3
sp
C
. Tính axit tăng dần theo dãy
CH
3
-CH
2
-CH
2
-COOH < transCH