LỜI CẢM ƠN
Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn
thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô
trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lòng tri ân sâu sắc. Các
thầy cô đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc
trong việc tư duy và thực hiện luận văn này.
Trong suốt hai năm học Cao học với sự chỉ bảo tận tình và tâm huyết của
các thầy cô đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để
hoàn thành tốt luận văn này.
Thời gian làm luận văn tương đối vất vả, em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu
sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người
trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt rất nhiều
kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu và nhóm giáo viên Hóa
trường THPT Quang Trung - Hải Phòng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, gia đình và
các bạn trong nhóm Hóa lý lớp Cao học Hóa K21 đã nhiệt tình động viên,
chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Do còn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân
nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình
giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần
còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cô và bạn bè.
Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!
Hà Nội, tháng 5 năm 2013
Người thực hiện Đinh Thị Mai
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
MỤC LỤC
MỤC LỤC 3
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 3
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger 3
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 4
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân 5
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock 7
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan 8
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ . 10
1.2.2. Tƣơng quan electron. 17
1.2.3. Bộ hàm cơ sở 18
1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18] 21
1.2.5. Phần mềm Gaussian 03. 26
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12] 28
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng. 28
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp 29
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: 29
1.3.4. Hiệu ứng không gian 30
1.3.5. Hiệu ứng ortho 30
1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng
trình Hammet 31
1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm. 32
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 34
2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 35
2.2.1. Ankan, anken, ankin, aren 35
2.2.2. Dẫn xuất halogen C
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao
đổi B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lượng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
Bảng 3.6. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), độ dài
liên kết C – X của một số aren ( với X là nhóm CH
3
-, C
2
H
5
-) 73
Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ
điện tích trên C ở các vị trí o-, m-, p- so với các nhóm thế, độ dài liên kết C – X
của một số dẫn xuất của benzen ( với là –Cl, -OH, -NH
2
, -COOH, -CHO,- NO
2
)
74
Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H, Ka
của CH
3
-COOH, CH
2
=CH-COOH và C
6
H
5
COOH 76
Bảng 3.9. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm 76
Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H của
78
CH
Hình 3.7. Hình ảnh một số dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian 67
- 1 -
MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và
ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh
chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học
hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho
HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC
có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế
vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử
dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra
được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa
có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong
khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu
trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học,
giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực
nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một
số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông.
- 3 -
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:
i
t
Ĥ
(1.1)
( , )qt
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q)
và thời gian (t).
2
2
2
.
Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:
( ) ( ) ( )H q q E q
(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lượng,
()q
là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y,
z) hay (r,
,
). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:
( , ) ( ).
iET
q t q e
(1.3)
Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định
được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương
trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn
- số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B
2
là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của
các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là
tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng
, mô tả
trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.
11
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij
Z
rr
(1.6)
Hàm
e
phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do
không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung
bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà
kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực
nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương
pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng
phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến
tính các obitan nguyên tử.
ij ij
d
(1.8)
Ở đây
d
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương
trình có dạng:
*
ˆ
E H d
(1.9)
- 6 -
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
1 1 2 2 3 3
( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
(1.12)
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính
thuần nhất có dạng :
11 11 1 12 12 2 1 1n
21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
nn
nn
n n nn n
H c H c H c
H c H c H c
H c H c H c
=0
Hay :
ij ij
ES 0H
(1.15)
- 7 -
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng
E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ
số c
1
, c
2
, c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là
phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế
hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và
thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan
– spin:
(x) được xác định bằng tích của hàm không gian
()q
Ở đây: x: tọa độ obitan – spin
: tọa độ spin
q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
12
1 N 2 N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )
1
( , , , )
!
(x ) (x ) (x )
N
N
N
N
x x x
N
2
1
1
()
2
M
HF
A
i
A
iA
Z
h i V i
r
(1.19)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt
của những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ
một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
- Fock V
HF
(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.
Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp
« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self –
Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán
là những tích phân 2 electron.
*
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j i j
J d d
r
là năng lượng Hartree – Fock, nó tương
đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.
**
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j j i
K d d
r
được gọi là năng lượng trao đổi
Hartree – Fock.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan
( ) 0
v i v i
F S c
(1.23)
Ở đây,
v
F
là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
1
||
2
v v v
F H P v v
i
: năng lượng obitan
ore
1
(1) (1)
vv
Sd
Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và
gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
Fc Sc
C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).
là ma trận năng lượng chéo của các phân tử
i
. Phương trình Roothaan có
nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:
det 0
i
FS
(1.24)
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion
hóa, ái lực electron, phổ,
- Xem xét các hệ thống các electron
và các electron
riêng rẽ.
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng [14]
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp
tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:
- 11 -
Phương pháp ab-initio
Phương pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước
tính đối với phương trình
Schroedinger.
- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.
- Tất cả thành phần ma trận Fock
1.2.1.1 Phƣơng pháp ab-initio
Phương pháp ab-initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh
nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng
các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm
chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu
tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà
không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính
đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo
được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề
khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao.
Có thể nói phương pháp ab-initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu
hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải
tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các
phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế
- 12 -
phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và
không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử
dụng phương pháp bán kinh nghiệm.
1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm
người ta giải quyết các vấn đề như sau:
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học
lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken
đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:
Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích
1
dt
và
2
dt
là
12
r
bằng
khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác
i
(1)f
.
j
(1)f
và
k
(2)f
.
k
(2)f
là
ij,kk
r
từ đó toán tử
ij,kk
1
dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn
thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính
phức tạp giảm đi nhiều.
Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử
38
CH
theo
các phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét
đến các electron hóa trị:
Phương pháp MO
Số các tích phân đẩy
ab-initio
NDDO
PNDO
INDO, MINDO
CNDO
EHT
38226
741
321
81
66
0
1.2.1.3. Phƣơng pháp Hückel (HMO)
MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối
với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị
năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:
ij ij
H S E 0-=
0 khi i j
ì
ï
ï
=
í
ï
¹
ï
î- 14 -
Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị
a
và
b
bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông
thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):
x c x c
ha = a + bcx cx c
Kb = + b
Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron
s
. Để phát
.
B
f
dt
=0.
Điều này dẫn đến các hệ quả sau:
- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử)
được đặt bằng không.
- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành
các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số
liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham
số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau. - 15 -
1.2.1.5. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua
hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn
giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân
tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự
hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối
với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ
trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào
tương tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời
các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản
CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO.
1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,
MINDO/3.
1.2.1.8. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử
dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có
chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại
trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và
các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt
hình thành. Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kết tục MNDO, nhưng trong một
số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn.
1.2.1.9. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1)
Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn.
Khắc phục điều này, hàm lõi –lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian
và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường
Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1.
Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho
các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các
kim loại chuyển tiếp.
AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện
nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương
pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử,
tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.
- 17 -
1.2.1.10. Phƣơng pháp PM3 (Parametric model 3)
Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật
toán tự hợp. Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được
tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã
cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong
trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng
dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các
cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO
khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan
giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là
tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có
thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận
của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với
electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với
electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan
giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.
1.2.3. Bộ hàm cơ sở
1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm
cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron
trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi
trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm
cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực
tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được
quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn
theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO
càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
Copyright: Tài liệu đại học ©