--------------------------------------

YỄ

Ủ

L

T
ME TR

T

Ư

T
Ơ Ở
ỄM

Ộ -

TR

M 2019

T
XỬ LÝ ƯỚ


--------------------------------------


2. T . T Trần ăn hung

Ộ -

M 2019

:


i

LỜ

MĐ

ôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được tác giả nào công bố
trong bất kỳ một công trình khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
Hà Nội, ngày

tháng năm 2019

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Việt

ưng


ii


v

DANH MỤC CÁC B NG………………..……...………………………... viii
ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ…………………...…….……......

xi

MỞ ĐẦU………………..…………………………………………………..

1

DANH MỤ

ƯƠ

1. T NG QUAN…………………..………………………......

4

1.1. Các nguồn nước thải nhiễm khuẩn…………………..……………….

4

1.1.1. ước thải sinh hoạt………………………...……………………….

5

1.1.2. ước thải bệnh viện………………………...………………............ 10
1.1.3. ước thải lò mổ gia súc, gia cầm………………………...………...

2.1. ối tượng nghiên cứu…………………………………………...........

38

2.2. hương pháp nghiên cứu……………………………………………..

38

2.2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị………………………………………….

39

2.2.2. Quy trình tổng hợp, tinh chế OHMG.HCl ......………….………….

40

2.2.3. ác phương pháp phân tích, xác định tính chất hóa lý, cấu trúc…...

41

2.2.4. ác phương pháp đánh giá, thử nghiệm hoạt tính diệt khuẩn...........

45

2.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng diệt khuẩn của
M .

l đối với nước nhiễm khuẩn…...……………………...………

48

62

3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của OHMG.HCl………….……………. 62
3.2.2. Kết quả phân tích tính chất và hoạt tính diệt khuẩn của
M .

l……………………………………………………………….

71

3.3. Kết quả thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của OHMG.HCl trong xử
lý nước thải………...…………...………….……………………………...

76

3.3.1. Kết quả xử lý nước sông Tô Lịch……...………...…………………

76

3.3.2. Kết quả xử lý nước thải Bệnh viện a khoa ức Giang……...........

81

3.3.3. Kết quả xử lý nước thải lò mổ gia súc ở hùng Khoang…………...

85

3.3.4. Kết quả đánh giá so sánh hiệu quả diệt khuẩn của OHMG.HCl và
cloramin B………………………………………………………………...



H NMR

13

C NMR

BOD

COD

COSY

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton
(Proton nuclear magnetic resonance)
Carbon-13 nuclear magnetic resonance
(Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C)
Nhu cầu oxy sinh học trong nước
(Biochemical Oxygen Demand)
Chemical oxygen demand
(Nhu cầu oxy hóa học trong nước)
(Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1H-1H)
2D NMR include correlation spectroscopy

DMSO

Dimetyl sunfoxit

DMF


GHC
GPC
HMDA
HSQC

Guanidin hydroclorit
Sắc ký thẩm thấu gel
(Gel permeation chromatography)
Hexametylendiamin
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1H-13C
(Heteronuclear single quantum coherence)

HOEGMA

Oligo (etylen glycol) metacrylat

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

LC- MS

MBC

MBR
MBBR
MIC

MPN
MS

OHMG.HCl

Oligohexametylen guanidin hydroclorit

PAC

Poly aluminium clorit

PEG

Poly etylen glycol

PET

Poly (etylen terephtalat)

PHMG

Polyhexametylen guanidin hydroclorit

ppm

part per million (Phần triệu)

PS

Polystyren

PTFE


viii

MỤ

B
Trang

Bảng 1.1: Kết quả quan trắc và phân tích nước sông Tô Lịch mùa khô……

6

Bảng 1.2: Kết quả quan trắc và phân tích nước sông Tô Lịch mùa mưa…...

7

Bảng 1.3: Hiệu quả khử trùng qua các công đoạn trong CN xử lý nước thải

13

Bảng 1.4: ơ chế diệt khuẩn của một số biện pháp khử trùng phổ biến...…

14

Bảng 1.5: Chế độ khử trùng một số đối tượng bằng dung dịch Biopag-D....

26

Bảng 1.6: Sự phân bố sản phẩm theo thời gian phản ứng……...…………..

34


Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng phân tử đến khả năng diệt khuẩn
E.coli của OHMG.HCl………….…………………………………………..

57

Bảng 3. : Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử trung
bình của OHMG.HCl……………………………………………………….

58

Bảng 3. : Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khối lượng phân tử
trung bình của OHMG.HCl………………………………..……………….

60


ix

Bảng 3. : Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến khối lượng
phân tử trung ình của OHMG.HCl…………………………...…………...

61

Bảng 3.9: Kết quả so pic phổ hồng ngoại của OHMG.HCl…...…………....

64

Bảng 3.10: Kết quả quy ghép tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C-NMR......


78

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy và thời gian đến hiệu quả diệt khuẩn

79

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của cặn lơ lửng của nước sông Tô Lịch………...…

80

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của p đến khả năng diệt khuẩn của OHMG.HCl...

81

Bảng 3.20: ặc tính của nước thải Bệnh viện a khoa ức Giang…...…...

82

M .

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nồng độ OHMG.HCl và thời gian đến hiệu quả
diệt khuẩn…………………………………………………………………...

83

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của cặn lơ lửng của nước thải Bệnh viện a khoa
ức iang đến thời gian diệt khuẩn……………………...………………...

84


90


xi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: ơ đồ công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt………………………..

8

Hình 1.2: ơ đồ hệ thống xử lý nước thải tại Bệnh viện a khoa ức Giang

11

Hình 1.3: Copolyme pyridin-metacrylat (a) và Polyoxazolin (b)…………....

16

Hình 1.4: Một số polyme có nguyên tử nitơ ậc 4 trong mạch chính………

16

Hình 1.5:

ác polyme đa ion liên hợp...…………………………………….

16

Hình 1.6:


Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp oligo(hexametylen) guanidin hydroclorit…...

30

Hình 1.14: Phản ứng tổng hợp OHMG.HCl phân nhánh………..…………...

30

Hình 1.15: Phản ứng tổng hợp polybiguanidin………………………………

31

Hình 1.16: Phản ứng tổng hợp E - PHDGC...……………..…………………

32

Hình 1.17: Một số dạng sản phẩm

M .HCl………….………………….

33

Hình 1.18: Phản ứng tổng hợp OHMG.HCl mạch thẳng dùng HMDA……..

34


xii


OHMG.HCl.........................................................................................................

58

Hình 3.7: ồ thị ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khối lượng phân tử
OHMG.HCl..…………………………………………………………………
Hình 3.8: ồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ [ M

]:[

60

] đến khối lượng phân tử

OHMG.HCl………………………………………………………………….

61

Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của mẫu

M .HCl của Liên bang Nga.…….....

63

Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của mẫu

M .HCl tổng hợp……………..…..

63



của OHMG.HCl tổng hợp………………..………….

69

Hình 3.18: Công thức phân tử OHMG.HCl tổng hợp……………….………

69

Hình 3.19: Giản đồ sắc ký gel của OHMG.HCl tổng hợp…………………...

70

Hình 3.20: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu OHMG.HCl tổng hợp…….…..

71

Hình 3.21:

ng kháng khuẩn của

M .

l ở các nồng độ khác nhau

đối với các chủng vi khuẩn B. subtilis; E. coli; S. cerevisiae……………….

72

Hình 3.22: Thử nghiệm nồng độ kháng khuẩn của sản phẩm OHMG.HCl.....

94


1

MỞ ĐẦ
ấn đề vệ sinh môi trường đ và đang được x hội đặc iệt quan tâm do
liên quan trực tiếp đến sức khỏe con người và sinh thái môi trường. ự ô nhiễm
nguồn nước do nước thải của các nhà máy và nước thải sinh hoạt chứa các vi
sinh vật gây ệnh là nguyên nhân chính gây ra các ổ dịch ệnh, ảnh hưởng trực
tiếp đến sức khỏe con người. Một trong các cách hiệu quả để khống chế các
ệnh truyền nhiễm là tiếp cận nhằm kiểm soát sự lây nhiễm và phát triển vật liệu
để ngăn chặn sự cư trú của vi khuẩn trên ề mặt vật liệu trong nỗ lực ngăn ngừa
sự tăng trưởng tràn lan của chúng [1], [16]. Hiện nay, người ta chủ yếu dùng các
chất diệt khuẩn truyền thống như:

ác muối hypoclorit, khí clo, cloramin

…

Tuy nhiên, các chất diệt khuẩn này thường phải sử dụng với hàm lượng lớn, đặc
biệt khi khử trùng nước chúng thường sinh ra các hợp chất chứa clo có hại trực
tiếp đến sức khỏe của người và sinh vật sử dụng nguồn nước đó [2], [4]. ì vậy,
các sản phẩm diệt khuẩn mới, có hiệu lực diệt khuẩn cao, ít độc hại, không tạo ra
các sản phẩm phụ nguy hiểm trong quá trình xử lý, dễ sử dụng và thân thiện với
môi trường đ và đang là mục tiêu nghiên cứu của nhiều đơn vị trong và ngoài
nước. Gần đây, có ba loại siêu phân tử kháng khuẩn đang được nghiên cứu
nhiều gần đây,

ao gồm peptidomimetic kháng khuẩn, polyme và oligome

+ Tổng hợp thành công cũng như làm rõ được cơ sở khoa học về điều
kiện tổng hợp oligome diệt khuẩn trên cơ sở guanidin.
+

ánh giá được hiệu quả, khả năng diệt khuẩn của oligome guanidin

tổng hợp trong xử lý nước nhiễm khuẩn.
*

i ung nghiên cứu chính của luận án:

+ Tổng quan tài liệu về: Các nguồn nước nhiễm khuẩn, các phương pháp,
hóa chất diệt khuẩn phổ biến; Tình hình nghiên cứu ứng dụng, phương pháp
tổng hợp chất diệt khuẩn trên cơ sở guanidin.
+ Nghiên cứu làm rõ các vấn đề liên quan đến cơ chế tổng hợp cũng như
phương pháp và các điều kiện tổng hợp oligome diệt khuẩn trên cơ sở guanidin,
nhằm thu được sản phẩm có hiệu suất cao, có khối lượng phân tử phù hợp cho
mục đích xử lý nước nhiễm khuẩn.


3

+ Nghiên cứu đánh giá khả năng diệt khuẩn của oligome tổng hợp trong
xử lý nước nhiễm khuẩn.
+ Nghiên cứu so sánh hiệu quả diệt khuẩn và tính thân thiện môi trường
của oligome tổng hợp và chất diệt khuẩn trên cơ sở hợp chất của clo.
Ý ngh a h a h c và th c tiễn của uận n:
+ hế tạo thành công và làm rõ được cơ chế, cơ sở khoa học về điều kiện
của phản ứng tổng hợp oligome diệt khuẩn trên cơ sở hợp chất của guanidin.
+ Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng diệt khuẩn của oligome tổng hợp

cho người và sinh vật. Trong số này, đáng chú ý là các loại vi khuẩn, siêu vi
khuẩn và ký sinh trùng gây bệnh, như: các loại ký sinh trùng bệnh tả, lỵ, thương
hàn, sốt rét, siêu vi khuẩn viêm gan B, siêu vi khuẩn viêm não Nhật Bản, giun
đỏ, trứng giun... Nguồn gây ô nhiễm sinh học đối với môi trường nước chủ yếu
là nước thải sinh hoạt, nước thải sản xuất, nước thải các bệnh viện, xác sinh vật
và phân rác [7], [24].
ể đánh giá chất lượng nước dưới góc độ ô nhiễm vi sinh vật, người ta
thường dùng chỉ số coliform. ây là chỉ số phản ánh số lượng vi khuẩn coliform
trong nước. Loại vi khuẩn này thường không gây bệnh cho người và sinh vật,
nhưng chúng biểu hiện sự ô nhiễm nước bởi các tác nhân sinh học [8-9].
iện nay, các nguồn nước thải nhiễm khuẩn thường gặp nhiều ở các nước
đang phát triển và chậm phát triển trên thế giới cũng như ở nước ta. rong đó,
hai nguồn nước nhiễm khuẩn tiêu iểu là: nước thải sinh hoạt và nước thải ệnh
viện. heo áo cáo của

gân hàng thế giới năm 1992, nước ị ô nhiễm vi sinh

vật gây ra ệnh tiêu chảy làm chết 3 triệu người và 900 triệu người mắc ệnh
mỗi năm. heo thống kê của Bộ Y tế thì hơn 0 % các ệnh truyền nhiễm ở
nước ta có liên quan đến nguồn nước.

ặc iệt là trong thời gian gần đây các

ệnh liên quan đến nguồn nước như tiêu chảy, tả gia tăng mạnh và đ tạo thành
ệnh dịch trong các khu dân cư [12], [15].


5

1.1.1. Nước thải sinh hoạt

ảnh hưởng lớn đến các vi sinh vật trong nước. rong nước thải đô thị tổng số


6

coliform từ 106 đến 109 MPN/100ml, fecal coliform từ 104 đến 107 MPN/100ml
[22-23].
ối với nước ta hiện nay, nước thải sinh hoạt của các hộ dân rất ít được
thu gom, xử lý mà chủ yếu được thải trực tiếp ra môi trường, dẫn đến các
nguồn nước mặt như: ao, hồ, sông, suối ở nhiều nơi ị ô nhiễm nghiêm trọng.
ặc biệt là các sông, hồ thuộc các thành phố lớn như Hà Nội và Hồ Chí Minh
[14-15].
Kết quả quan trắc nước sông Tô Lịch theo mùa của Trung tâm Quan trắc
và Phân tích Tài nguyên môi trường - Sở TN&MT Hà Nội tiến hành năm 2013
được đưa ra ở bảng 1.1 và bảng 1.2 dưới đây.
Bảng 1.1: Kết quả quan trắc nước sông Tô Lịch mùa khô năm 2013
ết quả
T
T

hỉ tiêu

Đơn
vị

Hoàng
Quốc
Việt

Cầu


6,7

6,7

7,2

6,5

6,9

7,1

6,9

5,5-9

2

DO

mg/L

0,2

0,3

2,3

0,3

5
6
7
8

COD
TSS
NH4+
P-T
N-T

mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L

150
66
12,3
4.4
47,8

200
123
18,5
3.4
31,7

140

50
0.5
-

9

As

mg/L

0,0043

0,0054

0,0082

0,0096

0,0065

0,0118

0,0072

0,05

10

Hg


0,0002



2,07

2,20

2,29

2,8

3,1

3,0

3,7

0,4

15

Coliform
tổng số

MPN/
100ml

4,8x106

4,8x106

9,3x106


Cầu
Cót

Cầu
Trung
Hòa

6,9
0,01

6,8
0,08

6,7
0,26

7,1
1,4

6,6
0,05

6,5
0,11

5,5-9

1
2

60

15

4
5

COD
TSS
Amoniac
(NH4+)
hốt pho
tổng
(∑ )
ito tổng
(
)

mg/L
mg/L

132
30

125
63

126
45



0,5

mg/L

1,68

2,97

3,12

3,05

3,26

2,87

2,56

-

mg/L

30,5

8,9

28,9

24,5


0,0004

0,0002

0,0004

0,0016

0,0006

0,0021

0,001

mg/L

3,2

1,4

2,1

1,6

1,3

2,1

1,7

4,3x106

5,0x105

1,0x106

7,0x105

7,5x103

6
7
8
9
10
11
12
13

hỉ tiêu

Asen
(As)
hủy
ngân
(Hg)
ầu mỡ
hất
tẩy rửa
Coliform


iện nay có

nhiều công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt được áp dụng, với mức độ đầu tư và
hiệu quả khác nhau. ác công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt phổ iến như: công
nghệ phản ứng sinh học theo mẻ (

R); công nghệ dùng lọc màng sinh học

(MBR); công nghệ giá thể sinh học chuyển động (MBBR); công nghệ xử lý sinh
học liên tục dùng nhiều hệ vi sinh vật khác nhau (

: kỵ khí - yếm khí - hiếu

khí)... Phương pháp xử lý nước thải sinh hoạt phổ iến nhất là kết hợp phương
pháp sinh học với phương pháp vật lý. ơ đồ công nghệ chung được dẫn ra ở
hình 1.1 [11].

(a): Công nghệ xử lý SBR

(b): Công nghệ xử lý MBBR

Hình 1.1: ơ đồ công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt


9

guyên ý h ạt đ ng chung : ước thải sinh hoạt từ các nguồn phát sinh
qua song chắn rác, được thu gom chảy vào hố thu của hệ thống xử lý. au đó
nước thải sẽ được chảy vào ể điều h a. ể điều h a có chức năng điều h a lưu

vi sinh có trong nước thải.

ượng ùn này sẽ được ơm tuần hoàn vào ể

erotank nhờ ơm ùn và nếu lượng ùn ể lắng dư sẽ được ơm ùn ơm về
thải ỏ. au đó nước thải chảy vào ể khử trùng. ể khử trùng có tác dụng diệt
các vi sinh vật gây ệnh có trong nước thải trước khi thải ra môi trường.

ể

được thiết kế với nhiều vách ngăn nhằm tăng khả năng xáo trộn tự nhiên giữa
hóa chất với nước thải nhằm đạt hiệu quả xử lý cao nhất.

óa chất được cung

cấp ằng các ơm định lượng. Kết thúc quá trình xử lý, nước được xả vào nguồn
tiếp nhận, bùn ở bể chứa bùn được lưu trữ, sau đó được các cơ quan chức năng
thu gom và xử lý theo quy định [11], [14].


10

1.1.2. Nước thải bệnh viện
1.1.2.1. Đặc điểm
ước thải bệnh viện phát sinh từ nhiều khâu và quá trình khác nhau:
ước thải từ các hoạt động sinh hoạt của ác sĩ, y tá, công nhân viên ệnh viện
và bệnh nhân.

ước thải vệ sinh lau chùi các phòng làm việc và phòng bệnh.


20 % là nước thải, chất thải nguy hại bao gồm chất thải nhiễm khuẩn từ các bệnh
nhân, các sản phẩm của máu, các mẫu chuẩn đoán ị hủy, hóa chất phát sinh từ