ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

CAO THỊ HUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
HẠT NANO Pt BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

CAO THỊ HUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
HẠT NANO Pt BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN HẢO

THÁI NGUYÊN - 2018

V

DANH MUC CAC HINH ẢNH, HÌNH VẼ

VI

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

4

1.1. Tổng quan về platin

4

1.1.1. Giới thiệu về platin

4

1.1.2. Tính chất vật lý

5

1.1.3. Tính chất hóa học

5


16

1.4. Cơ chế diệt khuẩn của nano Pt

18

CHƯƠNG 2. CÁC THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser Nd:YAG

20

2.1.1. Sơ đồ hệ ăn mòn laser

20

2.1.2. Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230

21

2.1.2.1. Cấu tạo.

21

2.1.2.2. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230

22

2.2. Các hóa chất sử dụng

23


2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X

28

2.4.4. Khảo sát hiệu quả kháng khuẩn của nano Pt

31

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

32

3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất laser

32

3.1.1. Đo nhiễu xạ tia X

32

3.1.2. Phổ hấp thụ UV – VIS

33

3.1.3. Hình thái và kích thước

34

3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng laser

40
41

3.5. Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của hạt nano Pt

42

KẾT LUẬN

45

TÀI LIỆU THAM KHẢO

46

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

E.coli

Escherichia Coli


Sodium Dodecyl Sulfate

Dung dịch của natri dodecyl
sulfate

SERS

Surface

Tán xạ Raman tăng cường bề

Enhanced Raman Scattering

mặt

SPR

Surface Plasmon Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscopy

qua

Hình 1.1

Bạch kim trong tự nhiên

4

Hình 1.2

Nguyên lý ăn mòn laser

7

Hình 1.3

Mô hình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser

9

Hình 1.4

Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời

11

gian mô phỏng 4 ps, 40 ps, 70 ps
Hình 1.5

Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn

12

Hình 1.10 Chế độ kháng khuẩn của vật liệu nano

19

Hình 2.1

Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ ăn mòn laser

20

Hình 2.2

Cấu tạo của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230

22

6


Hình 2.3

Mô hình quy trình thí nghiệm

25

Hình 2.4

Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại TTKH Vật liệu

29

thích và bước sóng laser 1064 nm)
Hình 3.5

Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng

37

của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mòn
laser (1064 nm, 500 mW) trong nước 20 phút và 30
phút
Hình 3.6

Phổ UV-VIS của mẫu nano Pt được chế tạo bằng

38

phương pháp ăn mòn laser (1064 nm, 500 mW) trong
nước với thời gian ăn mòn 20 phút và được đo ở 2 thời
điểm cách nhau hơn 2 tháng
Hình 3.7

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Pt trong Ethanol

39

Hình 3.8

Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol

40

vật liệu khối. Các tính chất này làm cho chúng hấp dẫn trong các ứng dụng
khác nhau, chúng được sử dụng làm chất xúc tác, do số lượng lớn nguyên tử
hoạt động trên bề mặt [2-4], cũng như các ứng dụng tiềm năng trong chụp ảnh,
quang phi tuyến, điện tử, quang tử, thông tin lưu trữ, hóa học và cảm biến sinh
học, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), truyền thông nano, chẩn đoán
lâm sàng và điều trị ung thư [5–17].
Các hiệu ứng hình dạng và kích thước của các hạt nano thể hiện mối
quan hệ trực tiếp giữa hoạt tính xúc tác và hình thái hạt. Trong số các kim loại
khác nhau, các hạt kim loại quý đặc biệt thú vị do các vùng dẫn và vùng hóa
trị nằm gần nhau của chúng trong đó các electron di chuyển tự do. Các
electron tự do trong kim loại có thể tạo ra các dải cộng hưởng plasmon bề mặt
(SPR) thay đổi với kích thước hạt, hình dạng và môi trường tương ứng. Màu
sắc hấp dẫn của các hạt kim loại quý cũng phụ thuộc vào kích thước và hình
dạng của chúng cũng như chiết suất của môi trường xung quanh. Việc tổng
hợp các hạt nano kim loại với các kích thước và hình dạng được xác định rõ
ràng đã được nghiên cứu nhưng vẫn là một nhiệm vụ đầy thử thách. Trong số
các kim loại quý khác nhau được nghiên cứu, các hạt nano bạch kim (platin)
đã thu hút được sự chú ý đáng kể do khả năng đặc biệt của chúng trong xúc
tác một phần quá trình oxy hóa [18], sự hydro hóa [19] và sự khử hydro [20]
của một loạt các phân tử quan trọng cần thiết cho nhiều ứng dụng công
nghiệp. Do đó, sự tổng hợp của các hạt nano bạch kim không bọc và ổn định
đặc biệt quan trọng trong các phản ứng xúc tác khác nhau liên quan đến các
yếu tố bạch kim.
Gần đây, một số phương pháp hóa học đã được phát triển để tổng hợp
các hạt nano bạch kim (Pt). Nghiên cứu đầu tiên về các hạt nano Pt được điều
1


khiển hình dạng nhờ sử dụng polymer tuyến tính làm chất ổn định được báo
cáo bởi Ahmadi và cộng sự vào năm 1996 [21]. Họ chọn lọc tổng hợp các

protein) của các hạt nano Pt (kích thước 5 - 8 nm) trên tế bào người. Họ tổng
hợp các hạt nano Pt với rượu polyvinyl và ủ chúng với tế bào người. Sự hấp
thu và tính chất sinh học của chúng được đánh giá thông qua hoạt động trao
đổi chất, tính nguyên vẹn của bộ gen, chu kỳ tế bào và biểu hiện protein. Họ
báo cáo rằng các hạt nano Pt xâm nhập vào các tế bào thông qua sự khuếch tán
và được định xứ bên trong tế bào chất. Tiếp xúc với các hạt nano Pt cũng làm
tăng tổn thương DNA, tích lũy tế bào ở pha S của chu trình tế bào và quá trình
chết của tế bào (apoptosis). Tuy nhiên, cơ chế gây ức chế sự phát triển của các
vi khuẩn Gram dương (B. subtilis, S.aureus) và Gram âm (P.aeroginosa,
E.coli) đối với hạt nano vẫn chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng.
Do đó, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất quang của hạt nano Pt bằng phương pháp ăn mòn laser” để định
hướng ứng dụng trong y sinh.
Mục đích của luận văn là chế tạo thành công vật liệu nano kim loại Pt
trong dung dịch bằng phương pháp ăn mòn laser trong nước và ethanol và thử
nghiệm khả năng kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli trong phòng thí nghiệm.
Luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, được chia
thành 3 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Các kết quả và thảo luận

3


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về platin
1.1.1. Giới thiệu về platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt
có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là

điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp. Tuy
nhiên, platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh và dung
dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu
xúc tác trong các phản ứng hóa học [32].
1.1.3. Tính chất hóa học
Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và
+3 ít phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng
lưỡng kim (hoặc đa kim).
Platin là kim loại kém hoạt hóa nhất. Ở điều kiện thường, platin không
bị gỉ trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên,
platin tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở
nhiệt độ thường. Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric,
nhưng tan trong nước cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic
H2PtCl6 theo phương trình phản ứng [32] :
Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O
Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2
5

(1.1)


Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6]

6

(1.2)


Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa
khác. Bởi vậy, không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm

8


1.1.5. Một số ứng dụng của hạt nano platin
Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng
nhất. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
chẳng hạn xúc tác trong fuel cell, hệ thống xả của ô tô, cảm biến khí, cảm
biến glucozo, và cả trong trị liệu ung thư, lĩnh vực thẩm mỹ [36, 37]. Hạt
nano platin có kích thước rất nhỏ, đi vào các lớp da từ nông đến sâu, giúp điều
trị làm trắng trẻ da, làm lành da mụn... Hạt này còn có chức năng làm tăng sức
sống của tế bào mạnh để chống lão hóa.
1.2. Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano
1.2.1. Quá trình ăn mòn laser
Khái niệm phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ
vật chất khỏi bề mặt chất rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt
của nó một chùm laser với năng lượng cao. Một điểm đặc biệt của ánh sáng
laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất cao trên một vùng
giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laser
lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử
và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu.
Đám hơi vật chất

Xung Laser

Miếng kim loại

Hình 1.2. Nguyên lý ăn mòn laser



mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh
nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn
mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu.
a) Ăn mòn quang nhiệt
Quá trình ăn mòn quang nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong
một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian,
dẫn đến phần mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt
lượng ăn mòn là không cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu
suất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi,
và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các
thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy
và một phần hóa hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ
đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt. Nên kích
thước các hạt là khá đa dạng [39].


b) Ăn mòn quang hóa
Ăn mòn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập
nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố
khác nhau và các hợp chất trong các mẫu. Trong ăn mòn quang hóa, xung
laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và
mật độ năng lượng lớn có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây
ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như vậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trước
khi hiệu ứng quang nhiệt có thời gian để thể hiện một cách mạnh mẽ. Dưới
điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự tạo ra các hạt nhỏ như là sự phun hạt từ
một hố ăn mòn. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một bước
sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loại
vật liệu. Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có thể loại bỏ ăn mòn
nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường
xảy ra. Chìa khóa để kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quang


Hình 1.4: Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời gian mô phỏng 4 ps, 40
ps, và 70 ps sau khi xung laser 100 fs chạm vào bề mặt tấm kim loại. Màu sắc biểu
thị động năng của các nguyên tử và là thước đo cho nhiệt độ [41].


Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser
được mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.5

Hình 1.5: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser vật liệu
rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu [42].

Hình 1.5 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào các
điều kiện bức xạ. Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm:
- Sự phân huỷ từng phân tử (Hình 1.5 a), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ
của các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 50 ps. Quá
trình này ứng với thông lượng laser thấp.


- Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (Hình 1.5 b).
Quá trình này xảy ra trong thời gian khoảng 100 ps.
- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức
thời (Hình 1.5 c, d).
- Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng
quang hóa cơ học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (Hình 1.5 e).
Khi mật độ năng lượng laser thấp. Hầu hết các đơn thức phân tử
(monomer) được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser. Mô hình có
thể cung cấp sự mô tả đầy đủ quá trình phát ra các phân tử.
Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng của
xung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy, có rất ít