ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TRUNG KIÊN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS. TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA
HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn


Nguyễn Trung Kiên

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4
MỞ ĐẦU 5
Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO
BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II 8
1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất 8
1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo 10
1.2.1. Lựa chọn vật liệu 11
1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thƣớc hạt 12
1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ 15
1.3. Tính chất quang 16
1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống 16
1.3.2. Kích thƣớc lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải 18
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang 18
1.3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang 20
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 23
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 24
2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 24
2.1.1. Tạo các dung dịch tiền chất 24
2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS 24
2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe 25

Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1
và T2 tƣơng ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ . 10
Hình 1.4. (a) Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS,
ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng 11
Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC . 13
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r
*
. 13
Hình 1.7. Sự thay đổi kích thƣớc và phân bố kích thƣớc theo thời
gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm
thêm dung dịch tiền chất 14
Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng
năng lƣợng tƣơng ứng với các trƣờng hợp: (a) không có
ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền
tiếp giáp lõi/vỏ . 15
Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền
nét màu đỏ) và lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có năng
lƣợng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I
(hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
và vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng.
Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối
đƣợc chỉ ra tƣơng ứng bằng các đƣờng liền nét màu đen và
đƣờng đứt nét màu xám 17 2
Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi
R và độ dày của lớp vỏ H 18
Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe 19

phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau:
(a) 270
o
C; (b) 290
o
C; và (c) 310
o
C. 35 3
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau 36
Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và
CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo 37
Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích
thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian
5 phút 38
Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe 39
Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thƣớc
(b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian 40
Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa
các ion Cd
2+
, S
2-
, Zn
2+
và Se
2-

ODE
Octadecene
PL
Quang huỳnh quang
FWHM
Đô rộng bán phổ
QY
Hiệu suất lƣợng tử
SEM
Hiển vi điện tử quét
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
RS
Tán xạ Raman
TOP
Tri – n – octylphosphine
XRD
Nhiễu xạ tia X
θ
Góc therta
CB
Vùng dẫn
VB
Vùng hóa trị
5
MỞ ĐẦU


28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15]… Tất cả các cấu trúc này đều có một
thành phần dựa trên hợp chất của Te. Tuy nhiên trong thực tế Te là một vật
liệu dễ bị oxy hóa và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung
để tách vật liệu nền Te khỏi môi trƣờng.
Mới đây, có công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để
chế tạo các cấu trúc nano dị chất loại II do chúng có độ bền hóa học cao hơn so
với Te. Cũng có công trình nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ “đảo ngƣợc” với
lõi là ZnSe có độ rộng vùng cấm lớn và lớp vỏ là CdSe có độ rộng vùng cấm
hẹp hơn. Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều
khiển đƣợc giữa các chế độ định xứ trong cấu trúc loại I và loại II bằng một
cách rất đơn giản đó là thay đổi độ dày của lớp vỏ với bán kính lõi cố định.
Năm 2007, Sergei A. Ivanov [12] và các cộng sự đã tập trung nghiên
cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe và CdS. Mô hình lý
thuyết họ đƣa ra cho thấy rằng cả hai dạng hình học ZnSe/CdS và CdS/ZnSe
đều cho phép đạt đƣợc về cơ bản là không có sự xen phủ của các hàm sóng
của điện tử và lỗ trống (đối với các NC có bán kính lõi lớn và độ dày vỏ thích
hợp), tức là gần nhƣ tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống vào các miền
không gian bên trong lõi và vỏ của cấu trúc nano. Riêng đối với các cấu trúc
dị chất có lõi là CdS cho thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu
trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe với độ dày nhỏ. Có thể chế tạo các cấu
trúc nano dị chất này với chất lƣợng cao một cách dễ dàng bằng sự tổng hợp
hai bƣớc bao gồm việc chế tạo và làm sạch lõi CdS, tiếp theo là việc bọc các
lớp vỏ ZnSe. Sergei A. Ivanov và các cộng sự đã chế tạo đƣợc các NC cấu
trúc lõi/vỏ CdS/ZnSe đạt đƣợc hiệu suất lƣợng tử (QY) phát xạ tƣơng đối cao
lên đến 10 - 15% và có thể tăng lên đến 50% khi có một lƣợng nhỏ CdSe 7
trong biên tiếp giáp lõi/vỏ [12]. Công trình của họ mở ra các hƣớng nghiên
cứu thú vị về các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ

Chƣơng 1 của luận văn giới thiệu về các cấu trúc nano bán dẫn dị chất,
đề cập một số vấn đề công nghệ hóa ƣớt chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất
loại II kiểu lõi/vỏ trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A
2
B
6
và tính chất hấp thụ,
quang huỳnh quang của chúng.
1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất
Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một nano
tinh thể (NC) có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. Tùy thuộc vào bản
chất các vật liệu và kích thƣớc của chúng, cấu trúc nano bán dẫn dị chất thƣờng
đƣợc chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I (hình 1.1(a)), cấu trúc nano loại
II (hình 1.1(b)), và cấu trúc nano giả loại II.
Trong cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của
điện tử và lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (lõi trên hình 1.1(a)). Trong
trƣờng hợp này, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ
yếu tập trung trong vật liệu lõi.
Khác với cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của
điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn
khác nhau (hình 1.1(b)). Vì vậy, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích
thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong
vật liệu lõi, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu vỏ. Độ rộng vùng cấm E
g12
của
cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng cách giữa các
mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:
v
nhỏ thì điện tử
hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano bán
dẫn dị chất và tạo ra cấu trúc nano giả loại II. hình 1.2 trình bày các chế độ
phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano bán dẫn dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe.
Sự tăng dần độ dày của lớp vỏ ZnSe sẽ chuyển chế độ phân bố hạt tải từ loại I
sang giả loại II và cuối cùng là loại II. 10

Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất
lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I
(lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam
giữ loại II (lớp vỏ dày) [3].

1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo
Cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo
theo hai giai đoạn nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.3. Giai đoạn thứ nhất là chế
tạo các NC lõi và giai đoạn thứ hai là tạo lớp vỏ trên bề mặt của chúng. Trƣớc
khi bọc vỏ, các NC lõi thƣờng đƣợc làm sạch để tạo ra sự thay đổi đột ngột
của các năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước
T1 và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ [27]. 11
Phần tiếp theo sẽ trình bày một số vấn đề về chế tạo NC lõi và lớp vỏ để
tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II bằng phƣơng pháp hóa ƣớt khi sử

các cấu trúc nano loại II thƣờng rất thấp (0-10% [17]). Trong trƣờng hợp của
các cấu trúc nano lõi/vỏ thì nguồn bổ sung sai hỏng là bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ [29]. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt là các sai hỏng tại
bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng số lƣợng các điện tử và
lỗ trống tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
của cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu
và chế tạo lớp vỏ. Kết quả khảo sát gần đây cho thấy PL QY của cấu trúc
nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng đến 50% nhờ tạo ra lớp hợp kim ZnCdSe
tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [12].
1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt
Quá trình tạo mầm và phát triển của NC thƣờng đƣợc mô tả bởi mô
hình đƣợc đề xuất bởi La Mer [18]. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.5, việc sử
dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm của
các NC xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn sau khi bơm các dung dịch tiền
chất vào bình phản ứng đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ định trƣớc. Giai đoạn
phát triển của các mầm NC bắt đầu khi nồng độ monomer trong dung dịch
phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự phát triển nhanh của
các NC trong những phút đầu tiên của phản ứng là sự giảm nhanh nồng độ
monmer đến giá trị khá thấp. Chính nồng độ monome thấp trong dung dịch
phản ứng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC chế
tạo trong thời gian dài.
13

Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC [18].
Việc tạo ra đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là điều kiện cần
thiết để nghiên cứu các hiệu ứng vật lý ở cấp độ nano. Do đó, chế tạo cấu trúc
nano lõi/vỏ với phân bố kích thƣớc hẹp của lõi và lớp vỏ là vấn đề đƣợc quan

Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong
khoảng giá trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình
phân kỳ kích thƣớc của NC) [8]. Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ
monomer gần nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald [18]. Một trong các
giải pháp công nghệ để nhận đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là bổ sung
dung dịch tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.7.

Hình 1.7. Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời gian phản
ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất [18]. 15
1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ
Nhƣ đã đề cập, bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ
ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất quang của chúng. Nếu chất lƣợng bề mặt
tiếp giáp không tốt thì nó lại là nơi cung cấp bổ sung các trạng thái bẫy hạt
tải và làm tồi đi tính chất quang của cấu trúc nano. Vấn đề này cần đƣợc
đặc biệt chú ý khi chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II do chuyển dời phát
xạ xảy ra qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
Để thấy rõ ảnh hƣởng của ứng suất đến năng lƣợng cơ bản của điện
tử, lỗ trống và vai trò của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên hình
1.8 so sánh cấu trúc vùng năng lƣợng của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong
ba trƣờng hợp: (i) không có ứng suất; (ii) có ứng suất; và (iii) có lớp hợp
kim ZnTe
1-x
Se
x
tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe.

Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng

nm) khi thay đổi nhiệt độ chế tạo vỏ. Trong khi đó PL QY của cấu trúc nano
CdS/ZnSe đƣợc tăng lên đáng kể (20-25%) khi bề mặt của NC lõi CdS đƣợc làm
sạch hoàn toàn khỏi các ligand và ion Cd
2+
. Nhƣ vậy, việc làm sạch bề mặt của
NC lõi là cần thiết để tạo ra bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ có chất lƣợng tốt.
Trong trƣờng hợp bề mặt của NC lõi đƣợc làm sạch trƣớc khi bọc vỏ thì
vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ thƣờng thay đổi khá đột ngột. Vì vậy, lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ có thể đƣợc tạo ra bằng hai cách. Cách thứ nhất là ủ nhiệt mẫu ngay sau
khi chế tạo lớp vỏ [24,19]. Trong trƣờng hợp này, các nguyên tố hóa học từ lõi
sẽ khuếch tán sang lớp vỏ và ngƣợc lại. Cách thứ hai là bơm một lƣợng thích
hợp tiền chất của lõi vào dung dịch phản ứng trong giai đoạn đầu chế tạo lớp vỏ.
1.3. Tính chất quang
1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống
Trên hình 1.9 so sánh phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống
trong các cấu trúc nano loại I và loại II [36]. Trong cấu trúc nano loại I 17
CdSe/ZnS, cả điện tử và lỗ trống đều tập trung chủ yếu trong lõi CdSe. Sự
phủ nhau mạnh các hàm sóng của chúng làm tăng xác suất tái hợp phát xạ, và
do đó PL QY của loại cấu trúc nano này thƣờng khá cao. Trong khi đó, cấu
trúc vùng năng lƣợng loại II gây ra sự tách mạnh các hạt tải vào các miền
không gian khác nhau, cụ thể là điện tử bị tách vào lớp vỏ CdSe, còn lỗ trống
bị tách về phía lõi CdTe. Việc giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và
lỗ trống làm giảm PL QY của cấu trúc nano loại II so với cấu trúc nano loại I.
Tuy nhiên, khả năng tách các hạt tải đã mở ra triển vọng ứng dụng cấu trúc
nano loại II cho các ứng dụng khác nhƣ truyền hạt tải vào mạch điện ngoài
trong các linh kiện quang điện hay ứng dụng làm xúc tác quang [36].

vùng cấm nghiêng. Độ rộng vùng cấm của nó đƣợc xác định bằng khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật
liệu khác nhau. Nhƣ đƣợc trình bày trên hình 1.11, có thể chờ đợi năng lƣợng
của chuyển dời hấp thụ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ nhỏ hơn so với năng
lƣợng chuyển dời hấp thụ trong các vật liệu bán dẫn thành phần. 19

Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe [31].
Trên hình 1.12 trình bày các phổ hấp thụ và PL của cấu trúc nano lõi/vỏ
loại II ZnSe/CdS đƣợc chế tạo với cùng một lõi nhƣng có độ dày lớp vỏ tăng
dần từ 1  5 ML. Sự tạo thành lớp vỏ CdS có độ dày 1 ML làm biến mất đỉnh
phát xạ của lõi ZnSe và làm xuất hiện một đỉnh phát xạ mới tại bƣớc sóng lớn
hơn. Khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1  5 ML thì đỉnh phát xạ mới này dịch dần từ
480  605 nm. Đáng chú ý là sự xuất hiện của đuôi hấp thụ và sự dịch dần của
nó về phía bƣớc sóng dài khi tăng độ dày của lớp vỏ. Đây là một trong các
đặc trƣng hấp thụ của cấu trúc nano loại II [1,31].

Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi
thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML [31]. 20
1.3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang
Một điều khá thú vị là sự dịch đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại
II về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất kích thích quang (hình 1.13) [33].
Đây là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng vì những lý do nhƣ sau.
Thứ nhất, tính chất khác thƣờng này không phải là do sự đốt nóng mẫu dƣới