ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

H THANH T NG

T NG H P V NGHIÊN C U T NH CH T
QUANG C A CH

Ư NG T

TRONG PIN

CdSe

T TRỜI

U N N TI N S V T

Tp. Hồ Chí Minh – 2015

NG

NG


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Thanh Tùng

T NG H P V NGHIÊN C U T NH CH T QUANG C A


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
u nh Thành

của PGS.T

i sự h

ng dẫn

t và PGS.TS Lâm Quang Vinh. Các số liệu, kết quả

trong luận án là trung thực và ch a đ

c ai công ố trong bất cứ công trình nào

khác.
Trong qu trình thực hiện luận n tôi đ
qu c c T chức Thầy ô c c
Tôi xin đ

n

c rất nhiều sự quan tâm gi p đ của

c viên

inh viên


uốc

ng Th p

ng tr ng điểm

ia T

Tr ờng

môn quang h c ứng

ih c
ng

hoa

hòng th

đã t o điều kiện thuận l i cho

tôi trong qu trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.T
phòng h a l ứng

ng đã gi p đ về thiết

guy n Th i

oàng c c anh ch


……………………………………………………………………..…

M

……………………………………………………………………………...ii
………………………………….……….vi
………………………………………………………………viii
…………………………………..…………………ix
Ầ ................................................................................................... 1

h ơng
ơ s l thuyết về

T

Y T

s

............................................................................................................. 5

iệu ứng giam giữ l

s

ng t trong vật liệu

1.1.2 Mô hình lý thuyết khối l
T nh chất quang của

(Open – Circuit Voltage) .............................................................................. 19

ệ số lấp đầy

ill actor ..................................................................................................... 20

iệu suất của

T η E iciency) ............................................................................................. 21

6 X c đ nh điện tr
ơ s l thuyết về pin

ằng ph ơng ph p m t đ ờng cong I-V ....................................................... 21
s ........................................................................................................ 24

ấu tr c và nguyên l làm việc của

s ............................................................................. 24

iện cực anốt quang................................................................................................................... 25
iện cực atốt............................................................................................................................ 26


iii

T
T ng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài n

c ...................................................................... 28


.................................................................................................................. 38

uy trình chế t o
2.3 T ng h p c c

s

s

olloi .................................................................................................. 36

s

ng chất ao Thiol -SH) ............................................................ 39

ằng ph ơng ph p olloi v i tác nhân TOP. ......................................... 41

2.4 T o mẫu b t CdSe ............................................................................................................................. 43
uy trình chế t o MT...................................................................................................................... 44
2.5.1 X l đế ẫn T ...................................................................................................................... 44
T o màng Ti

2

ằng ph ơng ph p in l a .................................................................................. 45

T o màng Ti

2/CdSe ................................................................................................................. 45


................................................................................... 63
N LUẬ

T

s

............... 65

o v i chất th đ ng hóa bề m t nhóm thiol (SH): ............................................ 65


iv

T
3.1.1 Khảo sát theo tỉ lệ M .................................................................................................................. 66
s

3.1.2 Cấu trúc tinh thể
h ơng ph p h a
iều khiển

và so s nh

ch th

c h t v i c c ph ơng ph p h c nhau .......... 68

o s d ng chất th đ ng bề m t TOP: .............................................................. 70


st

ết luận ch ơng
h ơng

Tt

s CdSe v i tác nhân thiol ..................................................................... 86
s

v i tác nhân TOP ........................................................................... 88

................................................................................... 94
Ê

ỨU CH T O ANỐT QUANG CÓ CẤU TRÚC

SONG SONG: FTO/TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS NHẰM NÂNG CAO HI U SUẤT
................................................................................................................ 96
hế t o màng anốt quang TiO2

Zn

ằng ph ơng ph p

................................... 96

uy trình t o màng anốt quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS ................................................................ 96
ấu tr c t nh chất quang của màng anốt quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS ...................................... 98

T
âng cao hiệu suất

ết luận ch ơng
h ơng 6

s trên cơ s màng anốt quang TiO2/CdS/CdSe(colloid)/ZnS. ............. 118

................................................................................. 123
T

sT Ê

u

u 2 S,

PbS ........................................................................................................ 125
6

uy trình chế t o c c điện cực catốt h c nhau .............................................................................. 125
6

uy trình chế t o màng catốt PbS ............................................................................................ 125

6

uy trình chế t o màng u .................................................................................................... 126

6


....................................................................... 137

L C .............................................................................................. 156


vi

T

AN
CB

M CC C

I U T

VI T T T

Conductor band: Vùng dẫn

CBD

h mical ath

position: h ơng ph p lắng đ ng hóa h c

CE

ount r l ctro : iện cực catốt

Field Emission Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện
t quét đ phân giải cao

FTO

Tin oxide flo: Thủy tinh dẫn

I-V

ng hiệu d ng

ờng đ c tr ng olt-Ampe

NCs

Semiconductor nanocrystals: Bán dẫn tinh thể nano

MEG

Multiple exciton generation: Sinh nhiều exciton

PL

Photoluminescence: Quang phát quang

PMT

in m t trời

QDs



vii

T
SILAR

Successive ionic layer adsorption and reaction: Phản ứng và hấp
th ion

TEM

Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện t truyền
qua

UV-Vis

h hấp th t ngo i – hả iến

VB

Valence band: Vùng hóa tr

XRD

X Ray Diffraction: Ph nhi u x tia X


viii


ệ

ủ PMT

í

. :
. :

í

. :

D,

ủ

Rd, RS, RSH

-

ệ

-

ệ

ủ
. :


ủ
ủ

ả

ủ

ạ

ệ


ix

T

AN

M CC C

N
ủa exciton trong bán dẫn.

Hình1.1:
Hình 1.2: Hiệu ứng suy giảm lu ng tử (QDs) nằm

v trí trung gian giữa v t liệu

kh i bán dẫn và phân tử.
ộ trạng thái của suy giảm một, hai và ba chi u.

ú

mức bẫy trong c

c qua ph PL [157].
ện tử và lỗ tr ng trong v t liệu bán dẫ

Hình 1.8: (a) Mô tả s

(b)

ồ mô tả quá trình sinh nhi u c p exciton (MEG) trong QDs [116].
Hình 1.9: Ph TG của QDs PbS v i nguồ b

≤

TG của QDs PbS v i nguồ b

Hình 1.10:

≥

Hình 1.11: Một s k t quả quan sát hiệu ứng MEG cho hiệu su

7Eg[68].
7Eg [68].
ng tử cao

trong các QDs [70], [135].
Hình 1.12:

ồ ạ

ệ
ệ

.

:

ồ ạ

.

:

ú

.19:

ú

ủ

b PMT
ộ ộ

OC

ệ



ện tử tại CB

ng li n nét là s

ứ

ng tái h p không

é


x

T
ồ minh họa một quy trình t ng h p QDs CdSe bằ

Hình 2.1:

– kim.

phân hủy các ti n ch
.
ứ

ồ ủ

( )

ứ

ộ

.

:

.

:

.

:

ồ

ạ
ạ

í

ả

ủ

ụ

(a), TiO2

ộ


ụ bằ
.

ộ làm việc
ụ bằ

t quangs TiO2

vi kim

ch

3

t quangTiO2/CdSe.

.

bằ

ả

ả

ủ

ụ

kim

2S

cat t

ệ

ệ

:

7 : 3.
.

:

.

:

0.38 cm2
Hình 2.19:
Hình 2.20:

ệ PMT QDSSCs
ẫ PMT
bằ

ồ

ỉ


:

ử

Hình 2.24: Ph Nyquist của mô hình khu ch tán - phản ứ
k t h p Rr t giá tr r t l

8

n giá tr nh

khu ch tán Rt giữ
. :

ng 1-5 có Rr > Rt
ủ

ện tr tái

b

ện tr

ng 7-8 có Rr < Rt.

ệ

. : Ph UV-Vis và ph PL của các mẫu v i tỉ lệ M khác nhau
. : (a) ph h p thụ


c khác nhau khi chi u

UV

. : Ph h p thụ UV-VIS và PL của các dung d ch QDs CdSe
.

:

ộ phân b

d ch CdSe tại 1800C th i gian c

í

ụ

c hạt qua Ph h

ủa dung

nh.

.

: Ph nhiễu xạ tia X của mẫ

.



Hình 4.5: Ph Raman của màng TiO2/CdSe nung các nhiệ
. :

E
o

( )

[95].

Hình 4.4: (a) nh FESEM của màng TiO2
màng TiO2/

ủ

ủ

C trong chân không

2

ộ khác nhau


xii

T
Hình 4.7: Ph h p thụ UV-Vis của màng TiO2/CdSe theo th i gian ngâm
Hình 4.8: ( )

.

:

ồ

.

:

ả

.

:

ủ

ệ

ủ

-

- 3-

ệ

ệ


ù

ủ

ủ

ệ

2

ệ

ứ b

K

[155].
.

:

ụ ủ

.

:( )

ệ

ệ


ủ lỗ

ả ứ
ồ

ạ

ả

. :
ứ

. :

ử

ả

ệ
ẫ
ệ

ủ
2

ồ

ạ



ủ
í

ể

kim

2/CdS(3)/CdSe(3)/ZnS(2)

: (a)

ụ

b

(b)

ụ

TiO2/CdS(3)/CdSe(3)/ZnS(2).
E

ủ

ệ

ệ

ủ

. :

ủ

ủa

t quang v i c

i s vòng của CdSe.
ồ

ủ

( )

2

ệ

(b)

í
. :

-V ủ

ứ
2

ộ


ộ

ụ

RSH

ộ

ộ

ệ

:
:( )

)

ệ
ạ

ụ

ủ
. : ( )

ủ

ộ



:

.

:

ệ

. :

ạ

(b)
ệ
ồ

ủ

ộ

ộ
ủ

ẫ

ệ

ả
-

ủ

ệ

. :

ủ

ủ

(

ồ ạ

í
ủ

ủ

é) ủ
.

ện tử trong QDSSCs [8].

ủ

ả
η

pin: VOC, JSC


ủ

t PbS

t CuS
ả

E E

ủ

t CuS

ộ

( )


xiv

T
. :

ồ

ạ

. :


. :

(a) PbS, (b) CuS, (c) Cu2S.

ụ
ệ

ả
-

ủ

ẫ PMT ứ

ệ

2


1

T

MỞ ĐẦU
Hiện nay, các nhà khoa h c trên thế gi i đang quan tâm đến Pin m t trời
(PMT) chấm l

ng t (QDs) (QDSSCs trên cơ s chất nền là TiO2, lo i pin này có

nhiều u điểm hơn so v i PMT chất nhu m nh y quang (DSSCs) vì DSSCs chỉ hấp

th

ng hi điện t hấp th các photon và

c điều khiển thông qua điều khiển kích

c h t để có thể tối u hóa việc hấp th năng l
ì vậy PMT QDs nh y quang đ

việc đ t ph về hiệu suất Tr
và c c c ng sự về
nh s ng

ng ánh sáng m t trời [43].

c ự đo n sẽ m ra m t tiềm năng l n trong

c tiên phải ể đến thành công của công trình Vogel

T trên c c

s

ến năm 008 c c công trình về
hấp th

c c pin thông th ờng [167].

m c ù hiệu suất đ t đ
T đều thực hiện trên c c đơn


2

s và tăng sự i chuyển điện t vào
v i

s [119], [177]. Tuy nhiên cho đến

thời điểm hiện nay nhiều nh m nghiên cứu trên thế gi i về QDSSCs vẫn ch a đ t
đ

c hiệu suất cao gần đây nh m Tubtimtae và các c ng sự đã công ố hiệu suất

đ tđ

c 3,1 % [8]. Do đ việc ứng

ng QDs cho PMT vẫn còn nhiều vấn đề cần

quan tâm nghiên cứu nh : 1) T ng h p

s c t nh chất quang tốt để ứng

ng


2

T
trong PMT QDs. 2) ự gắn ết giữa

1/ T ng h p thành công QDs CdSe có tính chất quang tốt
điều khiển đ

c, có đ

c có thể

n đ nh cao để ứng d ng trong PMT.

2/ Chế t o thành công PMT trên cơ s điện cực anốt quang QDs-TiO2.
3/ Nghiên cứu nâng cao hiệu suất của QDSSCs.
uận n đ

c trình ày v i 6 ch ơng:

h ơng

trình ày l thuyết liên quan đến t nh chất quang điện của

nh : hiệu ứng giam giữ l

ng t ph thu c vào

ch th

c của

s so v i

Bohr của vật liệu hối cùng thành phần, cấu tr c vùng năng l

ng hiệu

s CdSe

đ

c giải th ch ằng

s cấu tr c nguyên l ho t đ ng của

c trình bày.

trình ày ph ơng ph p chế t o QDs CdSe bằng ph ơng ph p colloi

v i tác nhân thiol và TOP, các qui trình thực nghiệm chế t o màng anốt quang và
các qui trình chế t o
tr điện h a E

T

ơn nữa, cấu trúc và nguyên lí ho t đ ng của ph t ng

và đ ờng đ c tr ng I – V cũng đ

c đề cập.

h ơng 3 trình ày c c ết quả thực nghiệm t ng h p
ph p colloid v i tác nhân thiol và TOP đ nh h
ết quả nghiên cứu t nh chất quang của



ch th

c h t và đ nh gi chất

ng của c c tham số

lên t nh chất quang h c cũng đ

2+

/Se2- nhiệt

c trình bày.


3

T
h ơng 4 trình ày c c ết quả chế t o màng mỏng

-TiO2 qua các nghiên

cứu về hình th i cấu tr c t nh chất quang của màng bằng ph hấp th và ph PL
goài ra, c c ết quả chế t o

s trên cơ s c c

ph ơng ph p colloid v i tác nhân thiol và TOP cũng đ


ên
2

c nghiên cứu thông qua c c điện tr trong PMT.
s

sđ

colloi

TEM nhằm nâng cao năng l
l

ng ion liên ết

th đ ng

ch chuyển điện t qua c c giao iện tiếp x c màng Ti

ơn nữa, hiệu suất của
(SILAR) bằng

s trên cơ s t

c chế t o ằng ph ơng ph p

s v i c c h t nano xốp Ti
các qu trình

c t ng h p t

s

t màng; c c màng anốt quang TiO2
- h m vi nghiên cứu:

đ

c t ng h p

ng ung

ch

s; c c PMT.

ghiên cứu chế t o PMT trên cơ s

s CdSe trong

ph m vi phòng th nghiệm
T ng h p thành công QDs có tính chất quang m nh nhằm ứng d ng trong
PMT.
Nghiên cứu chế t o thành công màng anốt quang theo cấu trúc song song nhằm
nâng cao hiệu suất của pin.
Nghiên cứu thành công quy trình công nghệ chế t o PMT QDs.
Thay thế chất màu nh y quang bằng các QDs khắc ph c đ
pin DSSCs

c nh


Trong ch ơng này trình bày l thuyết về c c t nh chất quang điện của
T nh chất quang h c đ
vào

ch th

phần

c của

c thể hiện qua c c hiệu ứng giam giữ l
s so v i

ấu tr c vùng năng l

hối l

ng hiệu

n

ng của c c

n

s thu đ

ng t ph thu c

n ẫn hối cùng thành

vùng năng l

ng

ng t , vùng hóa tr (VB) của chất bán dẫn đ

hi photon đến kích thích QDs điện t

c lấp đầy điện

VB nhảy lên CB,

ch th ch đầu tiên t ơng ứng v i m t điện t trong CB và m t l

trống trong VB, hình thành m t c p điện t - l trống t o nên các giả h t g i là
xciton và năng l
Eb 

ng liên kết Eb của exciton đ

c x c đ nh [5]:

 *e 4
32 2 2  2

(1.1)

Trong đ e,  ,  là điện tích nguyên tố của điện t , hằng số điện môi, hằng số
Plank rút g n theo thứ tự.  là khối l


T

ủa exciton trong bán dẫn.

Hình1.1:

Bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức:
4  2
a 
B
e 2 *

(1.3)

T lý thuyết cơ h c l

ng t , hi điện t - l trống b giam giữ trong không

gian có bán kính so sánh v i bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất
hiện hiệu ứng giam giữ l

ng t , khi h t mang điện b giam giữ trong không gian 3

chiều dẫn đến đ r ng vùng cấm b m r ng. Trong CB và VB thì đ ng năng
l

ng t và chúng b tách thành những mức năng l

Hình 1.2: Hiệu ứng suy giảm lu ng tử (QDs) nằm


Hình 1.3 chỉ mật đ tr ng thái (Density of states, DOS) của vật liệu khối là
m t hàm năng l

ng liên t c. Khi có m t sự suy giảm m t chiều thì DOS là m t

hàm theo d ng bậc thang, nếu suy giảm hai chiều thì

là

hàm nh hình 1.3.

Cuối cùng, khi có sự suy giảm ba chiều thì DOS là m t hàm có các giá tr năng
l

ng b gi n đo n [35].

Hình 1.3: M

ộ trạng thái của suy giảm một, hai và ba chi u.

1.1.2 Mô hình
Theo mô hình lý thuyết gần đ ng hối l

ng hiệu d ng thì m t điện t khi b

kích thích nhảy lên CB sẽ t o ra m t l tr ng trong VB và hình thành m t giả h t
exciton. Khối l

ng hiệu d ng của điện t me và l trống mh đ


c mô tả b i mẫu lý thuyết hydro. Những h t mang điện đ

những hàm sóng cầu v i qu đ o nS:
n 

Cn
n
sin( )
r
R

(1.4)

c mô tả b i


8

T

í

Hình 1.4: Mô tả hàm sóng trong h th

c hạt b suy giảm ba chi u.

Trong đ r là hoảng cách t a đ , Cn là hằng số chuẩn hóa, R là bán kính hình
cầu Th ờng chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R > aB) và vùng suy giảm
m nh (R < aB) v i aB là


V i Vo thế năng của giếng thế, S di n tả v trí của điện t
hình cầu. Chúng ta có thể tìm đ
E

,

 2 2
2R 2

c năng l

ng điện t

 1
1  1.8e 2 e 2



 *
*

R
R
m
m
e
h




cho sự liên hệ về m t không gian giữa điện t - l trống, hệ thức này th ờng rất nhỏ
so v i hai số h ng trên.
Vì vậy, d ch chuyển điện t t tr ng thái mức năng l
mức 1Sh trong vùng suy giảm m nh liên hệ qua hệ thức:

ng cơ ản 1Se đến


9

T
E1s  E1S  E R  E g  E
e

(1.8)

h

ER  Eg 

 2 2  1
1  1.8e 2 e 2




R
2 R 2  me* mh*  R

h ơng trìng 1.9) mô tả sự biến đ i của năng l


ch th

kính R theo công thức (1.10) v i Eg

là năng l

hối Eg = 1,74 eV),  là hằng số lan
nano, e là điện t ch nguyên tố
9,1x10-31 g lần l

t là hối l

c gần đ ng của QDs CdSe tỉ lệ v i bán

,
ng hiệu

Những chất bán dẫn h c nhau đ

ng vùng cấm của vật liệu

là hằng số điện môi
(

= 0,13 m0,

là

n


Do hiệu ứng giam giữ l
ảnh h

C S
ng t dẫn đến cấu tr c vùng năng l

ng đến quá trình hấp th và bức x của QDs

t i ph hấp th của QDs.

ng thay đ i, làm

ầu tiên chúng tôi quan tâm

ể hình thành c p điện t - l trống hay còn g i là