BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ
HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG
CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI
BẮC TRUNG BỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ
HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG
CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI
BẮC TRUNG BỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành:



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của
người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung
thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác.
Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018

Lê Đức Minh


i

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục .......................................................................................................... i
Danh mục các từ viết tắt ............................................................................... iv
Danh mục hình vẽ, đồ thị .............................................................................. vi
Danh mục bảng biểu...................................................................................... ix
Mở đầu .......................................................................................................... 1
Chương 1. Tổng quan .................................................................................... 4
1.1. Những thông tin cơ bản về polyethylene ............................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về polyethylene ................................................................ 4
1.1.2. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene .............. 6
1.2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) ........................................................ 11
1.2.1. Giới thiệu về HDPE ....................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE .............................. 13
1.3. Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate ............................... 14

2.4.6. Phương pháp so màu ...................................................................... 55
2.4.7. Xác định tính chất cơ học .............................................................. 56
2.4.8. Phân tích nhiệt ............................................................................... 57
2.4.9. Xác định các tính chất điện và điện môi ......................................... 57
2.4.10. Xác định khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt................................................................................ 58
2.4.11. Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt ...................................................................................... 59


iii

Chương 3. Kết quả và thảo luận .................................................................. 61
3.1. Sự biến đổi về đặc trưng, hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên .................................. 61
3.1.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................................... 61
3.1.2. Phổ tử ngoại khả kiến .................................................................... 68
3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .......................................................... 69
3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................... 73
3.1.5. Hình thái cấu trúc .......................................................................... 77
3.1.6. Sự thay đổi màu sắc ....................................................................... 79
3.1.7. Khối lượng phân tử trung bình ...................................................... 82
3.2. Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất điện và đánh giá
khả năng xuất hiện nấm mốc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời
gian thử nghiệm tự nhiên ............................................................................. 83
3.2.1. Tính chất cơ học ............................................................................ 83
3.2.2. Tính chất nhiệt ............................................................................... 86
3.2.3. Tính chất điện ................................................................................ 93
3.2.4. Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 95
3.3. Dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN tại

Kích thước tinh thể

Crystallite size

DSC

Nhiệt lượng quét vi sai

Differential Scanning
Calorimetry

E

Mô đun đàn hồi

Young modulus

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

Fourier Transform Infrared
Spectroscopy

HDPE

Polyetylen tỷ trọng cao

High density polyethylene

M3, … M36

Mẫu thử nghiệm tự nhiên

Natural exposure sample

MDPE

Polyethylene tỉ trọng trung
bình

Medium-density
polyethylene

M

Khối lượng phân tử trung
bình

Average molecular weight

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân

Nuclear Magnetic
Resonance


v

temperature

Tm

Nhiệt độ nóng chảy

Melting temperature

Tmax

Nhiệt độ phân hủy cực đại

Maximum degradation
temperature

TNGT

Thử nghiệm gia tốc

Artificial test

TNTN

Thử nghiệm tự nhiên

Natural test/exposure

UV-Vis

Phổ tử ngoại – khả kiến

trưng của nhóm carbonyl ............................................................................. 34
Hình 1.9. Phổ hồng ngoại của mẫu HDPE trước và sau khi thử nghiệm ....... 35
Hình 1.10. Độ giãn dài khi đứt của các mẫu HDPE ...................................... 35
Hình 1.11. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trước và sau thử nghiệm.. 36
Hình 1.12. Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng thử nghiệm tự
nhiên (b) ở Rio de Janeiro, Brazil ................................................................ 37
Hình 1.13. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của mẫu LDPE theo thời gian thử
nghiệm tự nhiên ở Dhahran và thử nghiệm gia tốc ...................................... 41
Hình 1.14. Sự biến đổi của nhóm carboxyl trong PE theo thời gian TNTN .. 43
Hình 2.1. Giá thử nghiệm ngoài trời tại Đồng Hới – Quảng Bình ................ 51
Hình 2.2. Mẫu xác định tính chất cơ học ..................................................... 56
Hình 2.3. Cấu tạo của nhớt kế Ubbelohde ................................................... 58
Hình 3.1. Phổ IR của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu ................................... 61
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu M12 TNTN sau 12 tháng .................................... 62
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu M24 TNTN sau 24 tháng .................................... 62
Hình 3.4. Phổ IR của mẫu M36 TNTN sau 36 tháng .................................... 63


vii

Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................... 66
Hình 3.6. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ................................. 67
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ...................... 69
Hình 3.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n) .............. 70
Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0 .............................. 70
Hình 3.10. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36 .......................... 71
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu ....................... 73
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 12 tháng TNTN ... 74
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 24 tháng TNTN ... 74
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN ... 75

tự nhiên và thử nghiệm gia tốc .................................................................. 103
Hình 3.36. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................................................................. 104
Hình 3.37. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNGT ............................................................................ 105
Hình 3.38. Sự biến đổi độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử
nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc ...................................................... 106
Hình 3.39. Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong
mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN .................................................................... 108
Hình 3.40. Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong
mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT .................................................................... 108
Hình 3.41. Sự biến đổi phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của
HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ................................ 109
Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình
thành ester ................................................................................................... 64
Sơ đồ 3.2. Phản ứng Norrish I cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 67

Sơ đồ 3.3. Phản ứng Norrish II cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE ..68
Sơ đồ 3.4. Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE .......................... 78
Sơ đồ 3.5. Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE .... 78
Sơ đồ 3.6. Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE .................................... 78
Sơ đồ 3.7. Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE ....................... 79


ix

DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử và năng lượng
dao động .............................................................................................. 7
Bảng 1.2. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học ................. 9

phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
theo thời gian TNTN ................................................................................... 98
Bảng 3.11. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi
khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3bt theo thời gian TNTN ............................................................................... 99
Bảng 3.12. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt
TNTN và TNGT ........................................................................................ 101
Bảng 3.13. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt
TNTN và TNGT ........................................................................................ 104
Bảng 3.14. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ..................................................... 107


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon
rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ
thuật và đời sống. Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm
hộp đựng thực phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống
cứng, ống gân xoắn phục vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực,
viễn thông...
Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói
chung và HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền polyethylene nói riêng luôn luôn
chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác. Các phản ứng oxy
hoá xảy ra khi polymer bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình
lão hoá polymer và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử
dụng của HDPE.
Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxy hoá quang HDPE dưới
tác động của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh

học và ý nghĩa thực tiễn. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận
án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái
cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự
nhiên tại Bắc Trung Bộ”.
2. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ
trọng cao có phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic
được thử nghiệm tự nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng
Hới (Quảng Bình).
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính


3

(HDPE/CaCO3-bt) ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới
(Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một số yếu tố thời
tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử
nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.
- Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc
của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT.
- Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời
hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.
- Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu: sử dụng
phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử
(SEM), phương pháp so màu, đo khối lượng phân tử trung bình.


H
C

H
C

H

H

H n

C

H

Ethylene

Polyethylene

Trong đại phân tử PE, các nguyên tử carbon và hydrogen liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hóa trị, góc liên kết H-C-C là 112o, góc liên kết C-C-C là
107o, độ dài liên kết C-C là 0,15 nm, độ dài liên kết C-H là 0,11 nm. Các
mạch đơn polyethylene liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals. Liên
kết này quyết định hầu hết tính chất vật lý của polymer như độ kết tinh, nhiệt
độ nóng chảy, độ nhớt và độ biến dạng [40,54,116].

Hình 1.1. Cấu trúc vùng tinh thể trong PE [118]


ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối
lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó. Vì đối
tượng của đề tài luận án này là PE được thử nghiệm tự nhiên nên trong tiểu
mục này, nghiên cứu sinh chủ yếu đề cập tới quá trình phân huỷ quang và phân
huỷ oxy hoá quang PE.
Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polymer như PE luôn
luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác [2].
Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp
chất hữu cơ, trong đó có các polymer. Nói chung, các hợp chất no chỉ hấp thụ
ở vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 200 nm) và tử ngoại chân không, không hấp thụ
ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Các hợp chất có liên kết đôi hấp thụ
ánh sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn. Bảng 1.1 cho thấy ảnh
hưởng của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học. Năng lượng hấp thụ ở
vùng tử ngoại chân không gây ra sự phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến
việc ứng dụng polymer trong không gian. Vùng hồng ngoại có các năng lượng
gây ra các dao động phân tử như dao động kéo, dao động uốn, dao động quay
hoặc làm nóng một cách thông thường các polymer mà không có phá hủy liên
kết hóa học. Có một vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có


7

thể kích thích cấu trúc hóa học, từ trạng thái nền đến trạng thái kích thích điện
tử cao hơn. Khi các liên kết ở trạng thái kích thích yếu đi, sẽ không có phá vỡ
liên kết hóa học. Phổ tử ngoại với năng lượng có khả năng phá vỡ các liên kết
hóa học. Các năng lượng này mở rộng đến vùng khả kiến cho các cấu trúc yếu
với các liên kết dễ bị đứt như các peroxide [112]. Sự hấp thụ sóng dài của các
aldehyde và ketone (280 - 320 nm) liên quan tới sự chuyển dịch điện tử n *
định vị ở nhóm carbonyl, còn hấp thụ sóng dài của chúng liên quan tới sự
chuyển dịch điện tử *.

- nitrogen, liên kết carbon - hydrogen và nhiều liên kết khác trong các
polymer [2].
Bảng 1.2. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học [1]
Liên kết

Năng lượng phân
ly (kcal/mol)

Liên kết Năng lượng phân ly
(kcal/mol)
(kcal/mol)

C-H (bậc nhất)

99

C-Cl

78

C-H (bậc ba)

85

C-N

82

C-H (allyl)


ngoại làm đứt các liên kết trong polymer tạo thành các gốc tự do. Các ion và
muối kim loại cũng có thể xúc tác khơi mào phân hủy quang polymer [119].
Khi chiếu ánh sáng vào một hợp chất thấp phân tử hoặc cao phân tử (ký
hiệu RX), điện tử được kích thích và phân tử bị phá vỡ liên kết tạo thành các
gốc tự do.
R X

R + X

Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, ngoài các gốc tự do linh động như






H, CH3, C2H5… còn có một số gốc tự do lớn kém linh động tạo thành. Các
gốc tự do linh động bứt lấy một nguyên tử hydrogen của đại phân tử polymer
rồi tách khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi.
....- CH2-CH-CH2-CH2 -.... + H

....- CH2-CH2-CH2-CH2 -....

....- CH2-CH2-CH2-CH2

....- CH2-CH2-CH2-CH2 -....
....- CH2-CH2-CH2-CH2 -.... + H
....- CH2-CH2-CH2-CH2 -.... + CH3

+ CH3


2RO + O2

ROOH

RO + OH

2ROOH

RO + ROO + H2O

RO + RH

R + ROH

HO + RH

R + H2O

Các gốc lớn bị phân huỷ thành phân tử có chứa liên kết đôi và gốc mới:
....- CH2 -CH=CH2

....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

+ CH 2 - ....

Hoặc các gốc kết hợp tạo thành cấu trúc khâu mạch:
....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

mạch polymer có thể bị đứt tạo thành các gốc tự do và khí CO:
R1-C(O)-R2

h

R1 - C = O + R2

R1 + CO + R2

Trong quá trình phân huỷ oxy hoá quang PE, PP, PVC và các polymer
hữu cơ khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá


11

trình đứt mạch gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các
nhóm phân cực chứa oxygen như carbonyl, carboxyl, hydroxyl...
1.2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE)
1.2.1. Giới thiệu về HDPE
HDPE là một polymer nhiệt dẻo được sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ.
Để tổng hợp HDPE, có nhiều phương pháp, trong đó phương pháp Zigler –
Natta là phương pháp phổ biến trong công nghiệp. Phương pháp này rất thích
hợp để trùng hợp các polymer có cấu trúc điều hòa lập thể như HDPE, PP …
[93]. Xúc tác Zigler – Natta sử dụng để trùng hợp các polymer gồm hai thành
phần: Thành phần thứ nhất là các muối halogenua (đặc biệt là các muối
chlorid) kim loại chuyển tiếp từ nhóm IV – VI trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Trong đó hoạt động hơn cả là TiCl4, TiCl3, CoCl2, NiCl2, VCl4…Thành phần
thứ hai là các hợp chất cơ kim từ nhóm I – III có công thức chung là KlR (Kl:
Li, Na, K, Ca, …; R: alkyl -C2H5, -C4H9, …).
Hệ xúc tác gồm hợp chất cơ kim của nhôm như triethyl nhôm, diethyl nhôm