ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH

Thái Nguyên - 2018

Sinh ngày 20 tháng 01 năm 1980
Quê quán: Bắc Ninh
Hiện công tác tại: Trường THPT Chuyên Trần Phú – Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2016 của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái
Nguyên.
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý xanh methylene
trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận
văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch,
có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã
được công bố, các website. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Hà

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn............................................................................................................... i
Lời cam đoan .......................................................................................................... ii
Mục lục ................................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... vi
Danh mục các bảng ................................................................................................ vii
Danh mục các hình .................................................................................................. viii
MỞ ĐẦU........................................... ..................................................................... 1
Chương 1:TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO

1.4.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2.......................................................................... 20
1.4.3.1.Phương pháp sol-gel.................................................................................... 20
1.4.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt ............................................................................. 22
1.4.3.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 24
1.5. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài .............................................. 28
Chương 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.. .... 34
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ...................................................................................... 34
2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ................................................................... 34
2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 34
2.1.1.2. Hoá chất ..................................................................................................... 34
2.1.2. Chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................................... 35
2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ................................. 37
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................................... 37
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 38
2.2.3. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)............................................. 38
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 39
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................ 39
2.3. Lập đường chuẩn xác định nồng độ ................................................................. 41
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu TiO2 .................................................... 42
2.5. Quy trình xử lý xanh methylene ...................................................................... 43
2.5.1. Cấu tạo mô hình thí nghiệm .......................................................................... 43
2.5.2.Quy trình xử lý xanh methylen bằng vật liệu xúc tác TiO2 .......................................... 44
iv


2.5.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý xanh methylene ............ 45
2.5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................... 45
2.5.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác ................................. 45
2.5.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ................................................. 45
2.5.3.4. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 với P25 ..................... 45


1

MB

Xanh methylen

2

SEM

3

TEM

4

XRD

X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

5

UVA

Ultraviolet A

6

T0

Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24].......................................................... 7
Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [14, 25] ....... 15
Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [14, 25] ........... 16
Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến
hướng sử dụng liệu quang xúc tác TiO2...................................................................................................... 32
Bảng 3.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau ........ 54
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45 ................................ 54

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB ...................................................................... 4
Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ .......................................................................... 6
Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .................................................. 12
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase (a), rutile (b)và brookite (c) ........... 13
Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2

.............................................................................................. 14

Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn TiO2 ........................................ 18
Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile ................................. 19
Hình 1.8: Biểu diễn ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel với
các nồng độ amoniac khác nhau (a ) 0, (b) 0,50, (c) 1,0, và (d) 2,0 M .................. 22
Hình 1.9: Hệ thủy nhiệt chế tạo mẫu...................................................................... 23
Hình 1.10: Ảnh HRTEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt
với tiền chất TiOSO4, NH4OH (a) Hình ảnh mẫu (b), (c) và (d) là các phần mở
rộng của ảnh (a) ...................................................................................................... 24
Hình 1.11: Sơ đồ quá trình chế tạo các hạt nano TiO2 từ một thanh Ti bằng
phương pháp điện hóa ............................................................................................ 25

Hình 3.7: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 450oC.......... 52
Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700oC.......... 53
Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45 .................................................. 53
Hình 3.10: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB........................................... 54
Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45 .............................................. 55
Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy MB (A) và phổ UV-Vis của dung dịch MB được
chiếu xạ trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau (B,C,D) ............................. 56
Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy MB .......... 57
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ chuyển hóa ................................. 58
Hình 3.15: Hiệu suất phân hủy của MB bởi phản ứng quang hóa (A) và phổ UVVis của dung dịch MB (B) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi không
có vật liệu xúc tác TiO2 ............................................................................................................................................ 59
Hình 3.16: Sự phân hủy quang xúc tác của MB sử dụng vật liệu xác tác khác
nhau (A) và phổ UV-Vis của MB với vật liệu P25 (B) và TiO2 điện hóa (C)....... 59

ix


MỞ ĐẦU
Xanh methylene (MB) là một loại thuốc nhuộm bazơ cation được sử
dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc
trong y học. Mặc dù có độc tính không cao như một số thuốc nhuộm khác nhưng
nó vẫn có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi
tiếp xúc trực tiếp hoặc gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải. Nó trở lên
nguy hiểm khi xâm nhập vào đường tiêu hóa với các triệu chứng nóng ruột,
buồn nôn và chóng mặt. Về mặt môi trường, MB là chất thải khó phân hủy, gây
mất mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt khi thải vào
nguồn nước. Do đó để hạn chế tác động xấu đến động thực vật và sức khỏe con
người, rất cần thiết phải xử lý MB trước khi thải ra môi trường.
Có nhiều phương pháp xử lý khác nhau để xử lý MB trong nước như: hóa
học (chlorin hóa, ozon hóa), vật lý (hấp phụ), sinh học (phân hủy sinh học),

làm vật liệu quang xúc tác xử lý MB trong môi trường nước với các mục tiêu
sau:
- Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của
vật liệu TiO2 chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X
(XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM).
- Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý màu xanh methylene trong môi
trường nước sử dụng vật liệu TiO2 chế tạo được thông qua đánh giá nồng độ
phân hủy MB từ phổ UV-vis.
Cấu trúc đề tài gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về thuốc nhuộm và vật liệu nano TiO2
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

2


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ mang màu (có nguồn gốc tự
nhiên hay tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, hấp thụ mạnh một
phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và chúng có khả năng nhuộm
màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác như vải, sợi,
giấy,....
Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
không bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là
yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc
của thuốc có được là do cấu trúc hoá học bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ

rãi trong ngành dệt nhuộm, hóa học, y học [7] . Tuy nhiên, MB cũng rất độc hại
nên sau khi sử dụng thải ra ngoài sẽ làm ô nhiễm môi trường tác động xấu động
thực vật và sức khỏe con người. MB chứa các vòng thơm đặc trưng cho các hợp
chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các thí nghiệm
quang xúc tác.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB
Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích
một số nguyên tố theo phương pháp động học và trong y học nó được dùng làm
thuốc.
1.2.2. Ứng dụng của xanh methylene

4


1.2.2.1. Sử dụng trong công nghiệp
Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylene
xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Methylene xanh cũng
được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế
quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng
rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa,
thực phẩm và dược phẩm [31, 38].
1.2.2.2. Sử dụng trong y học
Xanh methylene là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng
như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm
xanh methylene, tím gentian, ethanol, nước cất…)…
Xanh methylene được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc
hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng
methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2
mg/kg, tiêm chậm trong vài phút.


6


Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24]
Động vật
Con chuột

Liều lượng

Biểu hiện

(mg/kg)
5-50

Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào
isoflurane
Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic

Con chó

10-20

Vascular Resistance), tăng huyết áp động
mạch phổi

Con người

Liều lượng


Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt,
giấy, nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm. Chất thải từ các ngành công nghiệp này có
thể gây hại trực tiếp đến môi trường. Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất
7


thấp nó cũng ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn. Nhiều thuốc
nhuộm khó phân thủy. Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự
phân hủy thiếu khí. Do đó, tình trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ
là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô
nhiễm môi trường. Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất
thẩm mỹ và nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh.
Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và
vấn đề thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, .., là một
trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc
nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.105 tấn hàng năm. Mặc dù xanh
methylene được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt
nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt cho cả người và động vật. Khi hít vào,
nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở. Khi qua đường
miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ
dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của xanh methylene từ chất thải
công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [15].
1.3. Các phương pháp xử lý xanh methylene
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô
tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách
thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng
lượng vật chất hữu cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng
trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng
đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác
nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô

những tác nhân oxy hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon.
Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thông qua hai cơ chế
khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián tiếp
với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có mặt
của H2O2 ( quá trình Peroxone hoặc Perozone). Hiệu quả phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của O3
đơn vì có tác nhân oxi hóa mạnh được sinh ra trong quá trình phản ứng [22].

9


1.3.3. Phương pháp hấp phụ
Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ).
Các chất hấp phụ được sử dụng là các vật liệu bề mặt riêng lớn như than hoạt
tính, cacbon cấu trúc xốp, v.v.. Ưu việt của kĩ thuật này là đơn giản, sử dụng
được các vật liệu rẻ tiền, sẵn có, có khả năng xử lý các chất không có khả năng
phân hủy sinh học, có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu
cơ, ít để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát được hoàn toàn chất
thải [26]. Đặc biệt, vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý
đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không
đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [4, 6, 7]. Tuy nhiên, hạn chế lớn
nhất của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển màu từ pha
này sang pha khác, thời gian cho quá trình hấp phụ dài, phát sinh chất thải thứ cấp sau
hấp phụ, đặc biết rất khó xử lý triệt để chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ.
1.3.4. Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong
phương pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng
với sunfat sắt, sunfat nhôm hay hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxyt
canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Nếu dùng sunfat sắt

mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử.
Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và
vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:
hυ + (SC)

e - + h+

(1.2)

A(ads) + e-

A-(ads)

(1.3)

D(ads) + h+

D+(ads)

(1.4)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.

11



1.4. Vật liệu TiO2
1.4. 1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase (a),rutile (b) và brookite (c)[14, 25]

Titan đioxit TiO2 là một hợp chất quan trọng nhất của Ti. TiO2 là chất bột
màu trắng, độ cứng cao, có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3, phân tử gam
79,88 g/mol, nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C.
Cấu trúc tinh thể của TiO2 tồn tại dưới ba dạng: anatase, rutile, và
brookite. Cấu trúc của những oxide này được tạo thành từ các bát diện lệch
TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung. Cả Rutil và
anataza đều là tứ diện và mỗi nguyên tử Ti được phối hợp với sáu nguyên tử O
và mỗi nguyên tử O được phối hợp với ba nguyên tử Ti. Trong mỗi trường hợp,
hình tam giác TiO6 hơi méo, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn
liên kết còn lại, và với một số góc liên kết O-Ti-O lệch khoảng 900. Sự biến
dạng lớn hơn trong anatase so với rutile. Brookite thể hiện trong Hình 1.4 (c) có
13


cấu trúc phức tạp hơn. Khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự
như các rutile và anatase. Sự khác biệt quan trọng là có sáu liên kết Ti-O khác
nhau, dao động từ 1,87 đến 2,04 A0. Theo đó, có 12 góc liên kết O-Ti-O khác
nhau, dao động từ 770 đến 1050. Trái lại, chỉ có hai loại liên kết Ti-O và góc liên
kết O-Ti-O trong rutile và anatase [14, 25].

Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2
Trong 3 dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 thì Rutile là trạng thái tinh thể
bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe nănglượng 3,02 eV, khối lượng riêng
4,2 g/cm3. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại do có mạng
lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện.