ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC
NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018
0


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC
NANO KIM LOẠI

Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN.
Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
TS. Vũ Đức Chính

– Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính – Viện Khoa học Vật liệu –
Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này. Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạn
trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận
văn Thạc sĩ .
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ
nhiệm khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên cùng
các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận
văn này.
Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức chuyên
ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được
sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài được hoàn thiện.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... v
DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU ........................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40
3.1. Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử CdxZn1-xS ............................... 40
3.1.1. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdxZn1-xS ..................................................... 40
3.1.2. Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ........................ 42
3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ........................................ 45
3.2.1. Phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cdx Zn1-x S ............................................ 45
3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ................................. 49
3.3 Tính chất quang của nano tinh thể Cdx Zn1-x S pha tạp ion kim loại................ 52
3.3.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Mn.................. 52
3.3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Cu .................. 59
3.4 Ảnh hưởng nano Au lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS ....... 62
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 69

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

AFM

Kính hiển vi nguyên tử lực


7

HQ

Huỳnh quang

8

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

9

LSPR

Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt

10

NIR

Cận hồng ngoại

11

OA

Acid Oleic


17

XRD

Nhiễu xạ tia X

18

ZnS

Zins Sulfide

v


DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU
Trang
Bảng 1.1

Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các CLT A2B6

9

Bảng 1.2

Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô
thuộc nhóm II-VI và I-III-VI2

16



8

Hình 1.5

Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô
hình một cặp điện tử-lỗ trống

10

Hình 1.6

Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính
quang của CLT CdSe

12

Hình 1.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau

13

Hình 1.8

Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau

14

Hình 1.9

31

vii


Hình 2.3

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ
sinh Dịch tễ Trung ương

32

Hình 2.4

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng tinh thể

34

Hình 2.5

Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption
Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian)

36

Hình 2.6

Hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920.

39

Hình 3.5

Phổ hấp thụ của các CLT Cd0.5Zn0.5S(a) và Cd0.7Zn0.3S(b) chế
tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ
15 phút đến 9h

46

Hình 3.6

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bờ hấp thụ của chấm lượng
tử CdZnS theo thời gian chế tạo mẫu từ 15 phút đến 3 giờ.

47

Hình 3.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdxZn1-xS với tỷ lệ Cd:Zn thay đổi
từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC

48

Hình 3.8

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS được chế tạo tại
nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau.

49

viii

Hình 3.13

Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ
lệ pha tạp Mn 2%(a) và 5% (b) trong thời gian 15 phút tại
280oC.

56

Hình 3.14

Phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha
tạp Mn 5% trong thời gian 5 phút đến 8 giờ tại 280oC.

57

Hình 3.15

Giản đồ mức năng lượng của CLT CdxZn1-xS:Mn: (a) khi
không có các trạng thái bề mặt / sai hỏng, (b) khi có các trạng
thái bề mặt/sai hỏng

58

Hình 3.16

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu
CLT:(a) Zn0,7Cd0,3S:Cu; (b) Zn0,5Cd0,5S:Cu; tại thời gian phản
ứng 8 giờ.

59

Si và trên đế Si-Au

64

ix


Hình 3.22

Phổ huỳnh quang của Cd0,5Zn0,5S chế tạo ở nhiệt độ 2350 trên
đế Si và trên đế Si-Au

65

Hình 3.23

Phổ huỳnh quang của CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu trên đế Si
và đế Si-Au

66

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong xu thế phát triển về khoa học kỹ thuật và công nghệ, con người
luôn không ngừng tìm kiếm, chế tạo ra những vật liệu mới hội tụ những tính
năng đáp ứng được nhu cầu phát triển không ngừng trong lĩnh vực khoa học
kĩ thuật. Trong các nano tinh thể bán dẫn, các chấm lượng tử (CLT) được quan

điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua việc điều chỉnh thành phần
hóa học hoặc thông qua điều chỉnh kích thước [3] hơn nữa các CLT hợp kim
còn thể hiện tính chất nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu.
Khi tiến hành đưa một số ion kim loại chuyển tiếp vào CLT hợp kim
cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của các CLT này. Các CLT hợp kim pha
tạp kim loại chuyển tiếp đang được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới
nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏi công
nghệ chế tạo phức tạp. Ngoài ra, tính chất quang của các CLT cũng sẽ được
tăng cường khi tiếp xúc với các nano kim loại [32], chúng tôi định hướng
nghiên cứu mẫu CLT- nano Au ở thể rắn để có thể ứng dụng chế tạo LED, các
thiết bị phát quang, pin mặt trời... Chính vì lý do đó chúng tôi đã chọn hướng
nghiên cứu cho luận văn là: “ Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các
CLT CdZnS bằng các nano kim loại”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các CLT CdZnS với thành
phần hợp kim thay đổi.
Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng cách
pha tạp các ion Cu hoặc Mn
Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các
nano vàng phủ trên đế Si lic.
3. Nội dung nghiên cứu
Luận văn định hướng nghiên cứu 3 nội dung chính:
(1) nghiên cứu tổng quan lý thuyết về các CLT bán dẫn.
(2) Chế tạo CLT hợp kim CdZnS bằng phương pháp hóa học.
2


(3) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT hợp kim CdZnS bằng
cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Cu hoặc Mn) hoặc bằng nano Au trên
đế silic.

chiều có kích cỡ nano mét. Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu
khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là
giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và CLT - không
chiều (0D). CLT (Quantum dots) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước
theo cả 3 chiều bị giảm đến cỡ từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình
cầu.

Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ
thuộc vào điều kiện chế tạo [2]
Các CLT bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các CLT là sự thay
đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt thay đổi. Biểu
hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố
lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ
4


nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ
trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của CLT
như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền
thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích, ngoài ra có
thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của CLT khi phát
quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.
1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử
Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh
được với bán kính Bohr exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất
bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng
tử. Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, các chế độ giam giữ lượng tử
được phân chia theo kích thước như sau:

dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước các hạt. Nói một cách
khác khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn, bước sóng phát ra
của hạt dịch về phía ánh sáng xanh (blue shift).
Cấu trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A2B6 như CdSe,
CdS, CdTe... là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion
kim loại thuộc nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn và
liên quan đến quỹ đạo p của Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác [12]

Hình 1.2. cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối
1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ nano mét, sẽ có hai
hiệu ứng đặc biệt xảy ra: (i) Thứ nhất là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt trên
6


tổng số nguyên tử của tinh thể bán dẫn trở nên khá lớn. Các trạng thái bề mặt
đóng vai trò như các bẫy đối với hạt tải và chi phối mạnh tính chất quang của
tinh thể bán dẫn; (ii) Thứ hai là nếu kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm
xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton (aB) thì các trạng thái điện tử (hoặc
lỗ trống) trong tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa, làm thay đổi các tính chất
điện và quang của chúng.
Trên hình 1.3 trình bày sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo
số chiều bị giam giữ. Các nano tinh thể mà trong đó các hạt tải bị giam giữ
theo ba, hai hay một chiều không gian thì tương ứng được gọi là giếng lượng
tử, dây lượng tử hay CLT.

Hình 1.3. Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều
không gian mà hạt tải bị giam giữ [20]: 0, 1, 2 và 3D tương ứng CLT,
dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối.
Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng

vùng cấm của các CLT loại A2B6 phụ thuộc vào kích thước theo công thức sau:

E g (d )  E g .bulk  a1e  d / b1  a2 e  d / b2

(1.2)

Trong đó d là đường kính của nano tinh thể có đơn vị Å; các thông số a1,
a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6 được xác định trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6[23]

8


Về thực nghiệm, có thể quan sát sự mở rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ
và phổ huỳnh quang của CLT khi năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất được
xem gần đúng bằng năng lượng vùng cấm.
Trong các CLT hình cầu, mỗi một trạng thái điện tử và lỗ trống được
đặc trưng bởi tính chẵn lẻ của chúng xác định bởi mômen xung lượng tổng
cộng j = J + L, ở đây L là mômen xung lượng và hình chiếu của mômen
xung lượng tổng cộng m = jz. Để thuận tiện, ta sử dụng ký hiệu quang phổ
nguyên tử chuẩn cho các mức năng lượng bị lượng tử hóa do kích thước
của điện tử và lỗ trống. Trạng thái nQj với j là mô men xung lượng toàn phần,
được ký hiệu là Q = S, P, D,… là ký hiệu quang phổ đối với giá trị thấp
nhất của L tìm thấy trong các phương trình cho các hàm sóng và n là số thứ
tự của mức với một đối xứng đã cho. Quy tắc chọn lọc giữa các dải năng
lượng tuân theo tính chất của hàm sóng góc (angular wave functions). Các
chuyển dời được phép chỉ khi là từ các trạng thái lỗ trống nSj h tới tất cả các
trạng thái điện tử Sj‘ e , từ các trạng thái lỗ trống nPj(h) tới tất cả các trạng
thái điện tử Pj‘ e , v.v… [2].

quang của các điện tử hay tâm phát xạ, sự tăng các trạng thái dao động mạng...
Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt
hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những
nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới
hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích,
chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các
quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc
vào bản chất của vật liệu [1]. Trường hợp nguyên tử hấp thụ photon thì hệ số
hấp thụ là α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu bán dẫn có cơ chế
độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi xác suất αi (ω)
thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:
α(ω)
(1.3)
Như vậy, trong một vùng phổ cho phép cần phải tính đến các cơ chế
hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ
ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng khác của tinh thể nên có thể
phân loại - các cơ chế hấp thụ sau:
- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện
tử giữa các vùng năng lượng được phép.
- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái
exciton.
- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện
tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay
giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.
11


- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)
giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được
phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon [4].
Ngoài ra khi nghiên cứu các vật liệu có kích thước nm cho thấy rằng số
nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.
Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt
sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet
khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [4].
13