ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Hoàng Thị Hiến

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2012


Mục lục
Mục lục ........................................................................................................................ I
Mục lục hình vẽ........................................................................................................III
Mục lục bảng............................................................................................................VI
Bảng các kí tự viết tắt.............................................................................................VII
LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................- 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI.............................................................................................................- 3 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………….. - 3 1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại ..................................... - 6 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu .................. - 8 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc ................................................................................................................... - 9 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng ............... - 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ - 12 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc....................................................- 10 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng ........................................................ - 13 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc ............................................................. - 17 2.2. Chế tạo thanh nano Au ................................................................................. - 20 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................... - 21 2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD ......................................................... - 22 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS ............................................. - 24 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM ..................................................................... - 25 2.3.4. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ .................................................. - 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... - 28 -

-1-


3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng
pháp hóa khử…………………...………………………………………………….- 28 3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng. ........................................................ - 28 3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc. .......................................................... - 28 3.1.3. Ảnh chụp các mẫu thanh nano vàng ..................................................... - 29 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD ................................................................... - 31 3.2.1. Mẫu hạt Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ................................. - 31 3.2.2. Mẫu hạt Ag chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử……………………..- 313.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 -

3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au……………………………...- 33 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag...............................................- 37 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phƣơng pháp
tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ ................................................................................ .- 45 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng .................................................... - 45 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử. .......... - 48 3.6. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ


-3-


4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên
tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các
tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn
hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý
môi trường và sinh học. Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa
phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR
của các hạt nano kim loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại
Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm
hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả
thực nghiệm.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

-4-


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI

cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2).

Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý
hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các kim loại có
dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các điện tử, khối
lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
p 

4 2 c 2 m 0
Ne 2

(1.1)

Với  p là bước sóng của dao động plasmon.
 0 là hằng số điện môi của kim loại

-6-


N là mật độ điện tử
M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử
Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6]. Theo tính toán của Gans, hệ số
phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:
 x, y , z 

4abc Au   m 



 1 
 1 
 L 

2  2p   0   m 


(1.6)

Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của
thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn
xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng
hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:

-7-


Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước
của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)
Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu,  Au )
Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim
loại đó (  m hoặc tỷ số  0 /  m )
1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy
ra khác nhau.

nằm trong khoảng 400 nm ( hình 1.3)
Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4).

-8-


Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng
khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng
plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1).
1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc
Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano khác
nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần mềm
với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng
hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng hoặc
tròn.
Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng
(hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au đóng vai trò
các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số ánh sáng chiếu
tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực
của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt
keo vàng (hình 1.4).
0.5

Absorbance (a. u.)

0.4

Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng

-9-


Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch
về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch
chuyển được vài chục nano mét.

y

O

x

Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5). Hệ số tỷ lệ
AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng
của thanh.

1.2

Absorbance (au)

1.0

0.8

0.6


trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh Au cũng
bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ).
Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode
dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên.
1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng
Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng
cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng
hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ
thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim
loại và môi trường (  0 /  m ).
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim
loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại
nano.

- 11 -


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chƣơng này nhằm giới thiệu về phƣơng pháp, các quy trình chế tạo và các
phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano
vàng.
2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc,
ví dụ như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Tuy nhiên trong luận
văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh
nano vàng, bạc. Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho
hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh. Phương pháp này sử

Hạt nano vàng

Dung dịch
Na3C6H5O7

Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1).
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là
chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử xảy
ra theo phản ứng như sau:
HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+

(2.1)

Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C. Màu sắc của dung
dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là
màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong quá
trình chế tạo mẫu, H 2O liên tục được bổ xung vào nhằm bù trừ cho lượng nước đã

- 13 -


bay hơi. Việc này là cần thiết nhằm duy trì nồng độ hạt Au trong mẫu. Chúng tôi
đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt nano vàng khử bằng SCD, khi thay đổi tỷ lệ
mol giữa Au3+ và SCD được cho ở trong (bảng 2.1.).
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
STT

Tên mẫu


SCD_Au4

0,583

10

5

SCD_Au5

0,679

10

6

SCD_Au6

1,067

10

b) Để chế tạo ra các mẫu hạt nano Au trong điều kiện nhiệt độ phòng, chúng tôi
đã thay chất khử SCD bằng một chất khử mạnh hơn là NaBH4 diễn ra theo mô tả trong
(hình 2.2) dưới đây.

- 14 -


NaBH4(môi trường lạnh)

2

CR_Au2

0,417

3

CR_Au3

0,313

c) Chúng tôi lại tiếp tục khảo sát các mẫu hạt nano Au khử bằng SCD theo nhiệt
đô, thời gian phản ứng diễn ra theo mô tả trong (hình 2.3)

- 15 -


rút hỗn hợp
Nhiệt kế

Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl4 , Na3C6H5O7 và H2O khử
ion (khuấy và gia nhiệt)

Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian.
Khi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD là 0,388 ở nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo
sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian phản ứng cho ở trong (bảng 2.3). Bằng việc
trích từng mẫu nhỏ dung dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy
màu sắc của các mẫu thay đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ


3

Au3

0.388

3

4

Au4

0.388

4,5

5

Au5

0.388

6

6

Au6

0.388


0.388

21

11

Au11

0.388

22

2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc
Trong luận văn này chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt
nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết
như sau.
a) Với việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD theo quy trình diễn ra như
mô tả trong (hình 2.4.) dưới đây. Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Ag

- 17 -


Dung dịch AgNO3

H2O khử ion

Hạt nano

Dung dịch


10

3

SCD_Ag3

0,291

10

SCD

- 18 -


.b) Cũng tương tự như đối với các mẫu hạt Au khử bằng NaBH4 các mẫu hạt nano Ag
cũng được chúng tôi tiến hành khử bằng NaBH4 theo quy trình tương tự như của hạt
nano Au được cho ở trong (hình 2.5)
NaBH4(môi trường lạnh)

Bơm vào

Hỗn hợp gồm có: AgNO3, Na3C6H5O7 và
Hạt nano Ag

H2O khử ion (Khấy, nhưng không gia
nhiệt, môi trường lạnh)

Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4



2. 2. Chế tạo thanh nano Au
Các thanh nano Au đã được chế tạo thành công khi sử dụng phương pháp tạo
mầm (seed- mediation) theo quy trình mô tả chi tiết như ở (hình 2.6)

NaBH4

HAuCl4
CTAB

Khuấy đều

Hỗn hợp

Khuấy đều
trong 2 phút

Mầm
(Seed)

H2 O
Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed)
Quan sát màu sắc của quy trình tạo mầm, đầu tiên chúng tôi thấy hỗn hợp
chuyển sang màu cam đậm nhưng khi cho dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp trên thì thấy
chuyển sang màu trong suốt và ngay sau đó có màu nâu. Các mầm sau khi được chế
tạo xong sẽ đem phát triển thành thanh theo quy trình mô tả chi tiết ở (hình 2.7; 2.8)
AgNO3

HAuCl4

CTAB

HAuCl4

AgNO3

Ascorbic Acid

Seed

(mol)

(mol)

(mol)

(mol)

(10-3 ml)

CR658

40

1

0.04

0.4


1

0.04

0.7

20

CR723

50

1

0.04

0.5

20

CR728

50

1

0.04

0.5


tia X, tán sắc năng lượng, vi hình thái TEM và phổ hấp thụ. Nguyên lí hoạt động và
quy trình thực hiện được chúng tôi mô tả chi tiết dưới đây.

- 21 -


2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD
Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc
tinh thể của mẫu, hằng số mạng của chúng và kích thước hạt của vật liệu.
Nguyên lý: Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên
tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các
sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình
học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Ghi nhận cường độ các vạch giao
thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia
X của tinh thể.

hv


d

Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử
hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể,
khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành
các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song
song. Hình 2.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên
tử (với các chỉ số hkl) của tinh thể. Do đó hiệu quang lộ L giữa hai tia phản xạ bất kỳ
được xác định theo công thức sau:



(2.4)

 cos 

Trong đó:
D: Kích thước hạt

- 23 -


k: Hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 – 1.1
 : Bán độ rộng (FWHM)

θ: Góc phản xạ
λ: Bước sóng tia X, λ = 1,54 A0
Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ
nghịch với cos  , nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì
phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
b) Quy trình thực hiện
Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng cỡ
vài chục nm với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơn rất nhiều.
Chúng tôi cho mẫu vào nhiều cái pulit nhựa với thể tích là 1.5ml sau đó, đậy kín lắp
các pulit nhựa này lại rồi xếp chúng vào máy quay ly tâm. Các mẫu hạt, thanh này
được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ
15000 vòng/phút. Sau khi ly tâm xong chúng tôi rút nước trong ở bên trên ra phần
dung dịch đậm đặc được chúng tôi rỏ lên lam kính sạch để trong hộp đựng lam kính rồi
đậy lắp hộp đựng lam lại và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Mẫu sau khi đã khô sẽ
được chúng tôi gửi đến phòng đo nhiễu xạ tia x của trường ĐHKHTN. Khảo sát phổ