Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano
kim loại Hoàng Thị Hiến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11
Người hướng dẫn: TS. Ngạc An Bang
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng
plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au
và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết
Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh
với kết quả thực nghiệm.

Keywords. Vật lý; Quang học; Hạt nano kim loại Content
LỜI NÓI ĐẦU
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi
hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc
biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính
chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự do. Khi xét tính chất (quang
- điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi
kích thước của hạt so sánh được với quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng một

bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với
ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho
hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử
được hình thành với một tần số
f
nhất định. Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng
trong dải ánh sáng nhìn thấy được.

Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8]. Khi tần
số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề
mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon
resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới tác dụng của điện trường
ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao
động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2).

Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm
(Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dựa
vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau.
Vậy hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc,
bản chất vật liệu và phụ thuộc cả vào hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh.


Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy từ,
máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm ở Bộ môn
Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl
4
.3H
2
O : 25mM (bảo quản trong
bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO
3
: 10mM (bảo quản trong bóng
tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na
3
C
6
H
5
O
7
.2H
2
O: 3,434mM (SCD là một chất
tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH
4
.3H
2
O : 10
-2
M (pha trong môi trường lạnh),
CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM. Quy trình chế tạo chi tiết các hạt
nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây.

SPR
cũng có những thay đổi nhất định. Điều này sẽ được
chúng tôi làm sáng tỏ ở trong các mục tiếp theo đây .
a)Khảo sát việc chế tạo hạt Au với chất khử (SCD)
Phổ hấp thụ của các mẫu Au khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên (hình 3.1.a).

0.4 0.6 0.8 1.0
520
525
530
535
SCD_Au2
Buoc song la ham cua ty le molwavelength (nm)
Molar ratio
B
SCD_Au1
SCD_Au3
SCD_Au4
SCD_Au5
SCD_AU6

Hình 3.1.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của
một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD).
Hình 3.1.b. Sự phụ thuộc của

SPR
vào tỷ

Au
3+
/SCD
= 0,388) và lớn nhất khoảng 535 nm (ứng
với C
Au
3+
/SCD
= 1,067)

b)Khảo sát việc chế tạo hạt nano vàng với chất khử là NaBH
4
.
Phổ hấp thụ các mẫu Au khử bằng (NaBH
4
) được cho trên (hình 3.2). Khi thay đổi tỷ lệ
mol giữa Au
3+
và NaBH
4
tăng dần trong dải từ 0,313 đến 0,627 thì bước sóng cộng hưởng
cũng tăng dần trong dải từ 511,5 nm đến 513 nm tức là kích thước của hạt có sự tăng dần lên.
Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy được sự khác biệt rõ rệt về bước sóng cộng hưởng khi sử
dụng các chất khử khác nhau. Đối với trường hợp những mẫu Au khử bằng NaBH
4
cho bước
sóng cộng hưởng 
SPR
nhỏ hơn so với trường hợp khử bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol
(C

0.99
510 520 530 540 550Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.4
0.8
1.2
Absorbance (a. u.)
Wavelength (nm)
CR_Au1
CR_Au2
CR_Au3
480 510 540
0.78
0.84
0.90Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm)

0.3 0.4 0.5 0.6
511.5
512.0
512.5
513.0

6
H
5
O
7
là 0.388 được cho ở hình 3.3
Các thông số liên quan đến Au khử SCD được cho trong (bảng 2.3).Khi thời gian tăng thì vị
trí của đỉnh cộng hưởng giảm. Điều đó chứng tỏ kích thước của các hạt Au giảm
3.1.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử.
Việc phổ hấp thụ của các mẫu hạt bạc cũng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy
nhất trong vùng khả kiến cho thấy các hạt Ag trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc
tựa cầu có kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực. Tuy nhiên, do
chúng tôi khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau nên đỉnh hấp thụ hay bước sóng
cộng hưởng 
SPR
cũng có những thay đổi nhất định. Điều này sẽ được chúng tôi làm sáng tỏ ở
trong các mục tiếp theo đây.
a) Khảo sát việc chế tạo mẫu Ag khử bằng SCD
* Để khảo sát sự phụ thuộc 
SPR
vào tỷ lệ mol giữa các chất trong mẫu. Chúng tôi đã
chế tạo một series mẫu với nồng độ chất khử sodium citrate không đổi nhưng nồng độ của
AgNO
3
tăng dần. Các thông số liên quan đến Ag khử SCD được cho trong (bảng 2.4). Phổ
hấp thụ đã chuẩn hóa của các mẫu Ag khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên (hình 3.4.a.)
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.4
0.8

SCD_Ag1
SCD_Ag2
SCD_Ag3
Wavelength (nm)
400 420 440
0.90
0.95
1.00 Absorbance (a.u.)

0.20 0.24 0.28
415
420
425
430
Buoc song la ham cua ty le mol
SCD_Ag3
SCD_Ag2
SCD_Ag1
wavelength (nm)
Molar ratio
B

Hình 3.4.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa
của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD).
Hình 3.4.b. Sự phụ thuộc của

SPR

SPR
) vào tỷ lệ
mol giữa AgNO
3
và NaBH
4
được thể hiện trên (hình 3.5.b). Khi tỷ lệ mol giữa Ag
+
và
NaBH
4
( C
Ag
+
/
NaBH
4
)

tăng dần trong dải từ 0,5 đến 0,833 thì bước sóng cộng hưởng λ
SPR

cũng giảm dần trong dải từ 398 nm đến 388 nm trong vùng bước sóng khả kiến. Tức là kích
thước của hạt nano Ag giảm dần. Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy đối với trường hợp những
mẫu Ag khử bằng NaBH
4
cho bước sóng cộng hưởng 
SPR
nhỏ hơn so với trường hợp khử
bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol (C
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)

0.5 0.6 0.7 0.8
388
392
396
CR_Ag3
CR_Ag2
CR_Ag1
Buoc song la ham cua ty le mol

wavelength (nm)
B
Molar ratio

Hình 3.5. a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa
của một số mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH
4
).
Hình 3.5.b. Sự phụ thuộc của

SPR
vào
tỷ lệ mol giữa Ag
+
và NaBH
4

sáng trong vùng nào thì mắt người sẽ không nhìn thấy ánh sáng trong vùng đó. Mẫu Au
chế tạo có màu sắc thay đổi từ xanh đến hồng đỏ, vị trí đỉnh LSPR có thể thay đổi trong
khoảng rộng từ bước sóng đỏ (658 nm, vùng khả kiến) đến vùng hồng ngoại gần (768 nm).
Do đó, thanh nano sẽ có khả năng ứng dụng nhiều trong công nghệ sinh học, điện tử, quang
học
Phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của các mẫu vàng (hình 3.7) cho thấy có sự dịch đỉnh rõ rệt
của vị trí đỉnh cộng hưởng (sự thay đổi bước sóng cộng hưởng,

LSPR
). Mẫu CR658 có hệ số
AR =2.3 bé nhất thì có bước sóng cộng hưởng dài là nhỏ nhất (658 nm). Khi hệ sô tỷ lệ càng
tăng, bước sóng cộng hưởng dài cũng tăng theo. Các mẫu CR687, CR696…CR768 có hệ số
tỷ lệ AR tăng từ 2.4 đến 3.8 thì

LSPR
cũng tăng từ 687 nm, 696 nm,…, đến 768 nm
400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
CR658
CR687
CR696
CR726
CR745
CR768
Normalized Absorbance

Particle size (nm)

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được
so sánh với lý thuyết của Mie.
0 10 20 30 40 50
380
400
420
440
460
Theoretical prediction (Mie model)
Experimental data

SPR
(nm)
Particle size (nm)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được
so sánh với lý thuyết của Mie.

3.2.2. Các mô hình mở rộng l í thuyết Mie: Gans, DDA và SI
Về hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt hiện nay trên thế giới người ta đang sử
dụng các mô hình lí thuyết như mô hình Gans [10], mô hình DDA (Discrete Dipole
Approximation) [11], và phương pháp tích phân bề mặt (Surface Integral - SI) [12]. Mở rộng
lí thuyết Mie, mô hình Gans giải thích sự phụ thuộc của bước sóng λ
LSPR
của cộng hưởng
plasmon dọc (LSPR) thay đổi theo tỉ lệ hình dạng (aspect ratio - AR) đối với các hạt kim loại
hình Elíp trong nước.
Số liệu thực nghiệm cho thấy có sự chuyển dịch đỏ (sai số về phía bước sóng dài),

LSPR
mà còn độ
nhám bề mặt cũng có ảnh hưởng đáng kể. Các phân tích chi tiết có thể tìm trong tài liệu tham
khảo số [12]. (Hình 3.10(b)) chỉ ra rằng giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết của nhóm
Pecharroman trên các thanh hình trụ phẳng với các hình dạng hai đầu khác nhau. Kết quả tốt
nhất đạt được khi thông số xác định độ cong exc nằm trong khoảng (0.4, 0.6). Có nghĩa là
đầu thanh không hoàn toàn phẳng cũng không hoàn toàn cầu. (Hình 3.10(c)), cho thấy các
giá trị tiên đoán của phương pháp SI có tính đến độ nhám bề mặt ρ = r/a [12]. Các số liệu
thực nghiệm được fit với ρ từ 0.02 đến 0.08 cho thấy sự thay đổi của λ
LSPR
cũng chưa hoàn
toàn chính xác .
Tất cả các mô hình trên đều chưa xem xét đến khả năng các hạt kim loại bị bao bọc
bởi chất hoạt hóa bề mặt có chiết suất khác, hơn nữa tương tác điện trường giữa các hạt cũng
chưa được xem đến.

3.2.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các phiếm hàm sau:
- LDA: Local Density Approximation: đây là phiếm hàm cơ bản cho phép xác định
mật độ điện tích và Spin. Giới hạn của phiếm hàm này là nó chỉ xem xét tương tác
của một electron với đám mây điện tử còn lại chứ không xem xét tương tác cụ thể
giữa hai điện tích. Phiếm hàm LDA cho độ chính xác tương đối tốt với các hệ chất
rắn,
- GGA/PBE: gradient-corrected approximation: được sử dụng trong một số trường
hợp chủ yếu với các cấu hình ít nguyên tử. Thông thường đây là phiếm hàm chính
xác hơn nhưng đòi hỏi thời gian tính toán lâu đối với các hệ lớn có nhiều electron.

Mô hình hạt nano:
Chúng tôi xây dựng các mô hình sau:
- (1) các dây nguyên tử đơn và kép có số nguyên tử nhỏ hơn 100;


Mô hình
Trên (hình 3.11) chỉ ra rằng, tất cả các cấu hình như khối cầu, hốc cầu, đa giác, trụ,
thanh, que, tam giác, và lớp mặt đều cho năng lượng hội tụ đến giá trị ~1296.10 eV khi số
nguyên tử tăng lên gần (với mẫu đơn tinh thể, năng lượng tổng thể chia cho 1 nguyên tử là
~1296.55 eV). Khi số nguyên tử 30 < n < 100, đám cầu và thanh trụ cho kết quả năng lượng
gần với giá trị đơn tinh thể nhất. Các dây Au cho năng lượng / nguyên tử cao nhất, hơn các
cấu hình khác 1eV. Do vậy, đây là các cấu hình ít khả thi nhất (hình 3.11). Để giải thích sự
khác biệt giữa các cấu hình được xem xét, hình 3.35 cho thấy sự thăng giáng của tỉ lệ năng
lượng / nguyên tử đố với các đám khác nhau có cùng một số lượng nguyên tử là 50: các đám
Au
50
. (Hình 3.11.) cho thấy các đám có cấu trúc 3D phát triển tốt cho năng lượng thấp nhất,
tức là chúng là các mô hình khả dĩ nhất.

Hấp thụ Plasmon ngang (Transverse mode)
Hình 3.12 cho thấy đỉnh hấp thụ ngang có phụ thuộc vào kích thước hạt chứ không
phải hoàn toàn không phụ thuộc như vẫn lầm tưởng (hình 3.12(a)). Sự phụ thuộc của vị trí
đỉnh vào trạng thái hình học của các đám nguyên tử là lớn chứ không nhỏ. Thay đổi vị trí
càng lớn nếu đám nguyên tử càng nhỏ (n < 40) và tiến tới giá trị 540 nm khi n > 100. Lưu
rằng kích thước của đám nguyên tử có 200 nguyên tử vào khoảng 5-10nm tùy hình dạng
(dây, mặt, thanh, khối,…). Sự khác nhau giữa vị trí đỉnh phổ khi n > 100 là  = 30 nm. Hình 3.12. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ với
các mẫu hình cầu (a); sự thay đổi của năng lượng lớp điện tử hóa trị cao nhất (HOMO –
highest occupied molecular orbital) và động năng của electron theo số nguyên tử trong mô
hình với các mô hình thanh trụ (b).

Tiếp đó, hình 3.12a. cũng cho thấy không phải chỉ có 1 đỉnh phổ duy nhất, mode hấp thụ

độ). Ví dụ hạt Au
32
đỉnh 524.7 nm là do các bước nhảy điện tích sau (H=HOMO, L=LUMO)
H4  L+6 (46%), H5  L+5 (16%), H6  L+2 (11%), and H2  L+8 (10%). Trong
đó bước nhẩy H4  L+6 gây ra đỉnh tại 516.4 nm có cường độ hấp thụ chiếm 45%. Đỉnh
hấp thụ tại 850.9 nm là do bước nhẩy HOMO đến L+4 (chiếm 78% cường độ) (bước nhẩy
này cũng chiếm 13% cường độ trong đỉnh hấp thụ 1241.5nm).
Sự phụ thuộc của bước sóng hấp thụ vào tỉ lệ độ dài / độ rộng thanh trụ nano
Kết quả tính toán cho phép thiết lập mối quan hệ sau giữa bước sóng hấp thụ  và độ lớn quỹ
đạo:

 
2.11084.1100
3
2








n
d


(3.2)
Trong đó d là độ lớn quỹ đạo, n là số nguyên tử của mô hình. Giả sử công thức là đúng với
cả đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) và dọc (longitudinal mode) thì có thể giả thiết AR là

1. Hoàn thiện quy trình chế tạo hạt nano Au, Ag và thanh nano Au
2. Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu khẳng định sự tồn tại của các hạt bạc,
vàng, thanh Au có kích thước nanomet với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc (Face-centered
cubic).
3. Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn các hạt Ag, Au có hình dạng tựa cầu.
Thông qua ảnh TEM xác định được kích thước, hình dạng hạt nano. Kết quả chụp ảnh TEM
cho thấy phần lớn các mẫu thanh có dạng hình trụ với hai đầu tròn, hệ số tỷ lệ có thể thay đổi
trong trong khoảng 2.3 đến 3.8 tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo.
4. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt SPR của các hạt Au, Ag và thanh Au có
kích thước nanomet đã được khảo sát thông qua phổ hấp thụ. Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ
SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, hằng số điện môi của bản thân hạt kim loại. Các
hạt nano Au, Ag có dạng hình cầu hoặc tựa cầu có duy nhất một mode dao động lưỡng cực
ứng với một đỉnh hấp thụ SPR (của Au là khoảng 520 nm, của Ag khoảng 480 nm). Các
thanh nano Au xuất hiện hai mode dao động lưỡng cực ngang và dọc ứng với hai đỉnh cộng
hưởng plasmon. Vị trí đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động ngang ở dải sóng ngắn (512
nm) và hầu như không phụ thuộc vào hình dạng kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ứng với
mode dao động dọc ở dải sóng dài phụ thuộc mạnh vào hệ số tỷ lệ AR Cụ thể, khi hệ số tỷ lệ
AR tăng, vị trí đỉnh dịch chuyển về phía sóng dài.
5. Đã tìm hiểu về hiện tượng cộng hưởng SPR của các thanh nano kim loại (Au)
thông qua các mô hình cổ điển như mô hình lí thuyết Mie, DDA và SI dựa trên sự truyền
sóng trong các môi trường không đồng nhất. Kết quả cho thấy các mô hình lí thuyết này đều
không phù hợp với thực nghiệm.
6. Đã tìm hiểu bản chất và bước đầu mô hình hóa hiện tượng cộng hưởng Plasmon
của các hạt nano Au và thanh nano Au có kích thước và hình dạng khác nhau sử dụng Phiếm
hàm mật độ References
TIẾNG VIỆT
[1]. TS Ngạc An Bang (2009), Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của