ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Hoàng Thị Hiến

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

Hà Nội, 2012

Luận văn

II


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Hoàng Thị Hiến

MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11


Hoàng Thị Hiến


MỤC LỤC
Mục lục hình vẽ.........................................................................................................III
Mục lục bảng............................................................................................................VI
Bảng các kí tự viết tắt...............................................................................................VII


Mục lục bảng
Bảng 2.1 . Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi
thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD................. Error: Reference source not found
Bảng 2.2. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian................. Error:
Reference source not found
Bảng 2.3. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với
chất khử là NaBH4 .............................................. Error: Reference source not found
Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi
thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na3C6H5O7 ............................................................................................ - 17 Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng
NaBH4Error: Reference source not foundBảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo
bằng phương pháp tạo mầm ................................Error: Reference source not found
Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au ......Error: Reference source not
found
Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag .......Error: Reference source not
found
Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo........................- 51-


Bảng các kí tự viết tắt
Kí hiệu


vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam
khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là
cộng hưởng plasmon bề mặt.
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi
phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có
tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích
thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự
do. Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có
hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường
tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt
thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ
ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới


4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên
tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các
tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon…, hạt nano vàng còn được sử dụng bước đầu trong điều trị bệnh ung thư, còn
hạt nano bạc là một vật liệu có khả năng diệt khuẩn, xử lý môi trường và sinh học. Tuy
nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi
quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim
loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại
Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm
hàm mật độ một số kết quả kết quả thực nghiệm của chúng tôi được so sánh với kết
quả tính toán trên lí thuyết.

Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của
các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano kim loại được gọi là hiện tượng cộng hưởng
plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8] có thể xảy ra. Dưới tác dụng
của điện trường ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể) và hạt nano kim loại
bị phân cực hình 1.2.

Hình
1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý
hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
có thể khảo sát dựa vào việc đo phổ hấp thụ của các mẫu. Các hạt kim loại có dạng hạt
cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ điện tử, khối lượng điện tử và
hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc
vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
λp =

4π 2 c 2 mε 0
Ne 2

Với λ p là bước sóng của dao động plasmon.
ε 0 là hằng số điện môi của kim loại

(1.1)


N là mật độ điện tử
M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử
Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng có thể có hai
mode dao động khả dĩ dọc theo hai trục chính và phụ. Theo tính toán của Gans, hệ số


e2=1-(b/a)2

(1.3)
(1.4)
(1.5)

Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:

 1 
λ2 = λ2p  ε 0 + ε m  − 1 
 L 


(1.6)

Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của
thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi.
Các kết quả tính toán cổ điển cho thấy vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ
thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:
Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước
của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)


Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu, ε Au )
Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung
quanh kim loại đó ( ε m hoặc tỷ số ε 0 / ε m )
1.2.1. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp
thụ ứng với một mode dao động [10]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc nằm
trong khoảng 400 nm (hình 1.3)
Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4).
Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng
khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng
plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1).


1.2.2. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thước
Đối với cùng một vật liệu nano kim loại khi hình dạng, kích thước khác nhau thì
phổ hấp thụ của vật liệu nano kim loại đó là khác nhau.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực
của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt
keo vàng (hình 1.4).

0.5

Absorbance (a. u.)

0.4

0.3

0.2

0.1

y

O

x

Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano có hình dạng bất đối xứng (hình 1.5). Sử dụng phần mềm
với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA), để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng
hưởng vào kích thước thanh thì thấy, Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng
hưởng ứng với hai mode dao động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc
(theo trục Ox) (hình 1.6).

1.2

Absorbance (au)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400

500

600

700


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và các
phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng.
2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc,
như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Trong quá trình nghiên cứu,
chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh nano
vàng, bạc. Phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho hiệu quả cao và
có thể điều khiển được kích thước hạt và thanh. Phương pháp này sử dụng nhiều
chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C 6H8O6), sodium citrat (Na 3C6H5O7),
Borohydride (NaBH 4)…để khử ion Au 3+, Ag+ thành các nguyên tử Au, Ag.
Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy
từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm
ở Bộ môn Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl 4.3H2O: 25 mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO 3 : 10 mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na 3C6H5O7.2H2O:
3,434 mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH 4.3H2O : 10
mM (pha trong môi trường lạnh). Quy trình chế tạo các hạt nano Au, Ag được chúng
tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây.


2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng
Chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử với việc sử
dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể được trình bày dưới
đây.
a) Sử dụng chất khử chất khử trung bình SCD
Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch HAuCl 4.3H2O: 25mM và dung dịch
Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM với tỷ lệ mol xác định vào cốc thí nghiệm nhỏ (50ml)
chứa con khuấy từ. Sau đó thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định

Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
STT

Tên mẫu

Tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD

Thời gian phản ứng (phút)

1

SCD_Au1

0,388

10

2

SCD_Au2

0,437

10

3

SCD_Au3


Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch HAuCl4.3H2O: 25mM và dung dịch
Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM với tỷ lệ mol xác định vào cốc thí nghiệm chứa con khuấy
từ. Sau đó thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định. Hỗn hợp được
khuấy và gia nhiệt. Trong quá trình thí nghiệm có theo dõi nhiệt độ và thời gian (hình
2.2).


rút hỗn hợp
Nhiệt kế

Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl4 , Na3C6H5O7 và H2O khử ion
(khuấy và gia nhiệt)

Hình 2.2. Quy trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.
Khi nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian
phản ứng, kết quả thí nghiệm thể hiện ở bảng 2.2. Bằng việc lấy từng mẫu nhỏ dung
dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy màu sắc của các mẫu thay
đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ sẫm.


Bảng 2.2. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.
STT

Mẫu hóa khử

Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và
Na3C6H5O7

Thời gian (phút)


4,5

5

Au5

0.388

6

6

Au6

0.388

7,5

7

Au7

0.388

10

8

Au8

Tiến trình thí nghiệm: Hỗn hợp gồm dung dịch muối vàng (HAuCl 4, 25mM),
dung dịch Sodium citrate (Na3C6H5O7, 3.434 mM), nước khử ion, cho lên máy khuấy
từ, khuấy một thời gian. Sau đó pha dung dịch NaBH 4: 10mM khuấy đều trong bể
nước đá đang tan. Cần phải cho NaBH 4 trong môi trường lạnh vì NaBH 4 là chất khử
mạnh, khử ngay ở nhiệt độ phòng (hình 2.3).


NaBH4(môi trường lạnh)

Bơm vào

Hỗn hợp gồm có: HAuCl4 , Na3C6H5O7 và
H2O khử ion (Khuấy, nhưng không gia

Hạt nano Au

nhiệt, môi trường lạnh)
Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử NaBH4
Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ
hạt nano vàng sau khi tạo thành. Khi chúng tôi bơm dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp
ngay lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím,
đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các chất trong hỗn hợp dung dịch. Chúng
tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt Au khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au 3+ và NaBH4
(bảng 2.3)
Bảng 2.3. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với
chất khử là NaBH4
STT
1
2
3

Na3C6H5O7

Hình 2.4. Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử SCD.
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò
là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quan sát thấy
màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc
vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Kết quả thu được một loạt các mẫu hạt
nano Ag tùy theo tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD (bảng 2.4).

Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na3C6H5O7
STT

Tên mẫu

Tỷ lệ mol giữa Ag+ và
SCD

Thời gian phản ứng (phút)


1

SCD_Ag1

0,204

10

2

Hình 2.5. Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử NaBH4
Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ
hạt nano bạc sau khi tạo thành. Khi chúng tôi bơm dung dịch NaBH 4 vào hỗn hợp ngay
lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng,
vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu. Bằng việc thay đổi tỷ
lệ mol giữa Ag+ và NaBH4 chúng tôi đã thu được một số các mẫu hạt Ag (bảng 2.5).
Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4