Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên
các hạt nano kim loại quý

Vũ Thị Khánh Thu

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý
Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11
Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thế Bình
Năm bảo vệ: 2011

Abstract. Tổng quan về tán xạ raman tăng cường bề mặt. Trình bày các phương
pháp thực nghiệm: phương pháp ăn mòn laser; phương pháp kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM); hệ thu phổ tán xạ Raman (nguồn kích thích, hệ thu phổ tán xạ
Raman LABRAM-1B; hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS). Tìm hiểu các
phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát SERS.
Đưa ra kết quả thực nghiệm: chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng
phương pháp ăn mòn laser trong ethanol; phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt
của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim loại.

Keywords. Quang học; Vật lý; Hạt nano

Content.

Luận văn tìm hiểu phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt
(SERS), lý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng của phương pháp này cũng nh ư cơ chế
tăng cường bề mặt từ những hạt nano kim loại quý.
Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất.
Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần
tử riêng biệt. Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi
phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị
thay đổi. Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh

gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động. Kim loại có nhiều
điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên
ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai
hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước
của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn
nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang
của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình
tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt
nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng
hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano
và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi tần số của ánh sáng
kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt định xứ.
Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng
hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh và
tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt
đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của
cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh.
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một phương pháp làm tăng cường
độ tín hiệu Raman lên nhiều lần. Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do
phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề
mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết và thực
nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hóa học, vật lí, khoa học vật liệu, khoa học
bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống.
Cơ chế tăng cường điện từ
Như chúng ta đã biết, plasmon bề mặt có thể lan truyền, ví dụ trên bề mặt của
một cách tử, hoặc định vị, ví dụ trên bề mặt của một hạt hình cầu. Sự kích thích plasmon
bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong. Trường điện từ của ánh sáng tại
bề mặt có thể bị tăng cường mạnh dưới điều kiện của kích thích plasmon, sự khuếch đại
cả trường laser tới và trường tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt

chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của
các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp
thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế
hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa. Nếu điện thế điều hưởng ở tần số laser cố
định hoặc tần số laser điều hưởng với thế cố định, thì sẽ quan sát được vùng cộng hưởng
mở rộng. Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman
trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương tác
với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như
trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman. Rõ ràng giả thiết sau là phù hợp
hơn. Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO - the
highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm ở mức thấp nhất
(LUMO) của chất nền có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức
Fermi của kim loại. Trong trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy
ra tại mức bán năng lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền.
Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích
thích điện từ nằm thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích
của mô hình này trong vùng phổ khả kiến.
Ứng dụng của SERS
Từ khi ra đời, SERS đã được sử dụng để khám phá nhiều vấn đề rộng lớn trong
khoa học, đặc biệt là trong các nghiên cứu cấu trúc bề mặt. Các nhà khoa học kỳ vọng
rằng việc áp dụng SERS tại chỗ sẽ giúp thu được những thông tin ở mức độ phân tử về
sự phá vỡ và hình thành liên kết trong phản ứng, quan sát phản ứng tức thời trên bề mặt
và cuối cùng, phân biệt các sản phẩm của phản ứng. Cấu trúc rất nhỏ và mặt phân cách
với những phân tử nước là vấn đề quan trọng trong việc tìm hiểu bề mặt điện cực trong
điện hóa học cũng như khoa học bề mặt. Tuy nhiên, tương tác giữa các phân tử nước và
các ion của chất điện phân cũng như với bề mặt điện cực là rất phức tạp. Các nhà khoa
học đã lạc quan rằng SERS sẽ trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu
cấu trúc bề mặt và các quá trình bề mặt khác nhau bao gồm mặt phân cách giữa các phân
tử nước không có sự gây nhiễu của toàn bộ khối nước.
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã tìm cách làm tăng cường cường

quá trình kết tụ.
Phương pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt nano của vật liệu bán
dẫn và kim loại. So với các phương pháp khác, phương pháp ăn mòn laser là một
phương pháp khá đơn giản, các hạt nano chế tạo không bị nhiễm bẩn bởi chất khử, có
khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong các kỹ thuật bề mặt và
lĩnh vực y sinh.
Trong các thí nghiệm tạo lớp keo kim loại, tất cả các cấu trúc kim loại được chế
tạo trên đế một cách ngẫu nhiên. Các giọt keo kim loại được cô đặc và nhỏ trên đế bằng
pipet. Đầu tiên, chúng tôi nhỏ một giọt keo hạt nano kim loại lên đế và sấy khô. Kết quả
khi giọt nhỏ trên đế tạo ra một vết dạng tròn trong đó mật độ lớn nhất của các hạt keo
nằm ở phía ngoài biên của vết, còn ỏ trung tâm vết mật độ hạt thấp hơn. Sau khi làm
khô, quá trình nhỏ được lặp lại đến khi có được độ dày hạt mong muốn Sau đó chất cần
đo phổ Raman được nhỏ phủ lên đế và được làm khô. Với phương pháp này, mẫu có thể
tạo ra một cách nhanh chóng, đơn giản, tuy nhiên cấu trúc các hạt nano hấp thụ trên đế
hoàn toàn ngẫu nhiên, và do đó hiệu ứng tán xạ Raman cũng sẽ là ngẫu nhiên, việc chọn
điểm đo thích hợp sẽ cho kết quả mong muốn.
Để nghiên cứu phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt, chúng tôi chọn chất phân
tích là Rhodamine 6G. Rhodamine 6G là một hợp chất hóa học có công thức phân tử
C
28
H
31
N
2
O
3
Cl, còn được gọi là thuốc nhuộm hay chất màu. Nó thường được dùng như
một chất nhuộm trong nước để đánh dấu tốc độ và hướng của dòng chảy. R6G phát
quang khá mạnh, thường được sử dụng trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính
hiển vi huỳnh quang, ngoài ra nó cũng được ứng dụng rộng rãi trong các laser màu.

bạc. Kết quả chỉ ra trên hình vẽ cho thây một sự tăng cường mạnh trong phổ Raman của
R6G. Như vậy, các hạt nano bạc đã chế tạo phù hợp tốt với yêu cầu tăng cường tín hiệu
phổ trong SERS. Trường hợp đo phổ SERS của R6G hấp thụ trên các đế đồng và platin,
các đỉnh phổ tương đối rõ ràng, tuy nhiên cường độ tín hiệu phổ yếu hơn so với trong
trường hợp chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano vàng và bạc.
Tuy nhiên, ở đây có sự sai khác nhỏ giữa các dịch chuyển SERS so với các dịch chuyển
Raman thông thường, điều này được giải thích do sự tương tác giữa các hạt nano kim
loại với các phân tử R6G. Trong trường hợp các hạt nano vàng, điều này được đưa ra
trong bảng 3.1.

Dịch chuyển Raman thông
thường của R6G (cm-1)

Dịch chuyển SERS
của R6G (cm-1)
1
620m
(CCC)ip
612
2
778m
1009m
(CH)op
774
1012
3
1198s
(CH)ip
1185
4

Sau khi hoàn thành bản Luận văn với đề tài: “Nghiên cứu Phương pháp quang
phổ học Raman tăng cường bề mặt” tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý -
Trường đại học Khoa học Tự nhiên, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1- Tìm hiểu cơ chế tăng cường hiệu ứng Raman trên cấu trúc nano kim loại
2- Tìm hiểu phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS), lý
thuyết , thực nghiệm và ứng dụng của phương pháp này
3- Nghiên cứu, chế tạo thành công các hạt nano kim loại: vàng, bạc, đồng và
platin trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser với mục đích dùng cho nghiên cứu
quang phổ học Raman tăng cường bề mặt.
4- Chế tạo thành công lớp hạt nano kim loại trên đế thủy tinh cho hiệu ứng tăng
cường tín hiệu Raman
5- Tiến hành khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G.trên các
cấu trúc nano kim loại Au, Ag, Cu và Pt. So sánh sự tăng cường tín hiệu phổ giữa các
mẫu chế tạo từ những loại hạt khác nhau. Từ đó có những cơ sở thực nghiệm quan trọng
cho những ứng dụng thực tế sau này.
Với kết quả bước đầu này, chúng tôi hy vọng sẽ mở ra triển vọng trong việc
nghiên cứu và ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt ở Việt Nam.

References.
A - Tài liệu tham khảo tiếng Việt:
1. Phạm Văn Bền (2006), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội.
2. Nguyễn Huy Bình (2005), Nghiên cứu xây dựng một hệ thu phổ Raman trên cơ sở kỹ
thuật lock - in, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội.
3. Nguyễn Thế Bình (2007), Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội
5. Đinh Văn Hoàng - Trịnh Đình Chiến (2000), Vật Lý laser và ứng dụng, NXB Đại học
Quốc gia Hà nội.

18. Derek A.Long (2002), The Raman effect, John Wiley & Sons, LTD
19. Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon (2006), “Synthesis of silver
nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection”,
Nanotechnology 17 4019.
20. D. Roy, Z. H. Barber, and T. W. Clyne (2002) “Ag nanoparticle induced surface
enhanced Raman spectroscopy of chemical vapor deposition diamond thin films
prepared by hot filament chemical vapor deposition”, Journal of appied physics,
Vol. 91, No. 9 6085 - 6089
21. Evan Blackie (2010)
,
Quantification of the enhancement factor in Surface -
Enhanced Raman Scattering, A thesis submitted to the Victoria University of
Wellington in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of
Philosophy in Chemistry.
22.
Ferraro, J. R., Nakamoto, K., and Brown, C. W (2003). Introductory Raman Spec-
troscopy
;
2nd ed. Elsevie
23. F. J. Garcia-Vidal and J. B. Pendry (1996), “Collective theory for surface
enhanced Raman scattering,” Physical Review Letters, 77(6), 1163-1166.
24. G.D. Chumanov, R.G. Efremov, and I.R. Nabiev, “Surface-enhanced Raman
spectroscopy of biomolecules,” J. Raman Spectroscopy 21, pp. 43 - 48 (1990).
25. G. Gauglitz, T. Vo - Dinh (2003), Hand book of spectroscopy, Wiley - VCH GmbH
& Co.KgaA
26. Irina Geiman, Marco Leona, and John R. Lombardi (2009) “Application of Raman
Spectroscopy and Surface - Enhanced Raman Scattering to the Analysis of
synthetic Dyes Found in Ballpoint Pen Inks” J Forensic Sci, Vol. 54, No. 4. pp.
947 - 952
27. I.R. Nabiev, V.A. Savchenko, and E.S. Efremov(1983), “Surface-enhanced

- 1441
39. M Cyrankiewicz, T Wybranowski and S Kruszewski (2007) “Study of SERS
effciency of metallic colloidal systems”, Journal of Physics, Conference Series
79 (2007) 012013
40. M. Kerker, D S. Wang, and H. Chew(1980), “Surface enhanced Raman
scattering(SERS) by molecules adsorbed at spherical particles: Errata,”
Applied Optics 19(24), pp. 4159-4174.
41. M. Moskovits (1985), “Surface-enhanced spectroscopy,” Reviews of Modern
Physics, 57(3), 783-826.
42. Mustafa Habib Chowdhury (2005) The use of surface enhanced Raman spectroscopy
(SERS) for biomedical applications Submitted to the Office of Graduate Studies
of Texas A&M University in partial fulfillment of the requirements for the degree
of doctor of philosophy 2005
43. P. C. Lee and D. Miesel(1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman of
dyes on silver and gold sols,” J. Phys. Chem. 86, pp. 3391-3395.
44. Paul D. Simonson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the
Development of SERS”, Physics 598 OS, University of Illinois at Urbana -
Champaign.
45. Pauld L. Stiles, Jon A. Dieringer, Nilam C. Shah, and Richard P. Van Duyne (2008)
“Surface - Enhanced Raman Spectroscopy” Annu. Rev. Anal. Chem,. 1. pp. 601 -
626
46. Richard L. McCreery (2000), Raman spectroscopy for chemical analysis, A John
Wiley & Sons, Inc., Publication