MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si ................................................... 9
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt tải điện trong
vật liệu bán dẫn ........................................................................................................... 9
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn.............................................. 9
1.1.2. Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu bán dẫn ..................................... 10
1.2. Các vật liệu bán dẫn Ge và Si và sự tương đồng giữa....................................... 15
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Ge ................................................................................ 16
1.2.2. Vật liệu bán dẫn Si ................................................................................. 20
1.3. Vật liệu SiO2 ...................................................................................................... 24
1.4. Sự lai hóa giữa vật liệu Si và Ge ....................................................................... 25
1.4.1. Vật liệu kích thước nano ........................................................................ 25
1.4.2. Sự lai hóa giữa vật liệu nano Si và Ge ................................................... 35
1.5. Vấn đề tồn tại..................................................................................................... 37
Kết luận chương 1 .................................................................................................... 37
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu ................................... 39
2.1. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................ 39
2.1.1. Giới thiệu ................................................................................................ 39
i


2.1.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ - Phương trình Kohn-Sham ..................... 41
2.1.3. Thế tương quan trao đổi Vxc .................................................................... 45
2.1.4. Phương pháp sóng phẳng và giả thế ....................................................... 47
2.2. Phương pháp k.p ................................................................................................ 50

4.1.1. Sự hội tụ của kết quả tính toán vào năng lượng cắt ............................... 97
4.1.2. Sự hội tụ của kết quả tính toán vào số lượng điểm chia k trong vùng
Brillouin............................................................................................................ 99
4.1.3. Cấu trúc tinh thể nano hợp kim Si1-xGex .............................................. 102
4.2. Sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và các chuyển mức năng lượng .... 107
Kết luận chương 4 .................................................................................................. 111
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 126
PHỤ LỤC ....................................................................................................................a

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CM

Hiệu ứng nhân hạt tải điện

NC

Tinh thể nano

Si

Nguyên tố Silic

Ge

Nguyên tố Germani


DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GGA

Xấp xỉ gradien tổng quát

LDA

Xấp xỉ mật độ địa phương

BZ

Vùng Brillouin

TE

Tổng năng lượng

Ecut

Năng lượng cắt

FCC

Cấu trúc lập phương tâm mặt

CBM


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng........................................................................... 10
Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên............................................................................. 10
Hình 1.3 Mô hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng ............................................... 12
Hình 1.4 Mô hình tái hợp donor và acceptor ........................................................... 13
Hình 1.5 Mô hình tái hợp bức xạ exciton; (a) Chuyển dời thẳng với sự tham gia của
các phonon; (b) Chuyển dời nghiêng với sự tham gia của phonon .......................... 14
Hình 1.6 Mô hình tái hợp bức xạ vùng - tạp chất .................................................... 14
Hình 1.7 (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương
tâm mặt lồng vào nhau của Ge; (b) Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của chất bán dẫn
Ge [7],[8],[20],[65] ................................................................................................... 18
Hình 1.8 Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong không gian k [7] ...................... 19
Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn trong không gian 2 chiều ......................... 19
Hình 1.10 (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương
tâm mặt lồng vào nhau; (b) Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Si [7],
[8],[20],[65]......................................................................................................... 21
Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k [7]....................... 22
Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể Si biểu diễn trong không gian 2 chiều ........................ 23
Hình 1.14 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn 3D, 2D, 1D và
0D [8]........................................................................................................................ 29
Hình 1.15 Điện tử trong tinh thể 3 chiều: (a ) Trong không gian thực; (b) Trong
không gian đảo k; (c) Năng lượng tương ứng; (d) Mật độ trạng thái g3d(E) đối với
1/2

điện tử tự do tỉ lệ với căn bậc 2 của năng lượng (E ), phỏng theo tài liệu tham khảo
[8].............................................................................................................................. 30
Hình 1.16 Điện tử trong tinh thể 2 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong
không gian đảo k; (c) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào kx, ky theo hàm

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ xoay chiều RF.................................................. 55
Hình 2.4 Sơ đồ minh họa cấu tạo hệ phún xạ Magnetron ....................................... 56
Hình 2.5 (a);(b);(c):Đường chuẩn phún xạ thể hiện sự phụ thuộc tốc độ phún xạ vào
công suất phún xạ của từng vật liệu Ge, Si và SiO2 ................................................. 58
Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo màng mỏng chứa hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex ........ 60
Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X bởi mặt phẳng nguyên tử [9],[10],[12] ............................. 62
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo của thiết bị nhiễu xạ tia X ......................................... 62
Hình 2.9 (a) Mô hình mô tả sự tán xạ Raman; (b) Năng lượng tán xạ Raman........ 66
vii


Hình 2.10 Sự nhiễu xạ điện tử trong HR-TEM ....................................................... 69
Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng ......................... 72
Hình 2.12 Hình mô tả tín hiệu Bơm – Dò tại mẫu nghiên cứu................................ 73
Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d) sau
khi chế tạo................................................................................................................. 74
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt
o

độ ủ 600, 800 và 1000 C trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ............... 76
Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt độ ủ
o

600, 800 và 1000 C, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ..................... 76
Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8
o

được xử lý nhiệt tại 1000 C, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ......... 77
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6
o


Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc của (h) theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4
ủ
o
tại 800 C .................................................................................................................. 86

9


2

Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của (h) theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4
ủ
o
tại 1000 C ................................................................................................................ 87
Hình 3.16 Năng lượng dịch chuyển trực tiếp E1 của mẫu M1, M2, M3 và M4 ở các
nhiệt độ ủ .................................................................................................................. 87
Hình 3.17 (a),(b),(c),(d): Phổ huỳnh quang của mẫu M1, M2, M3, M4 với bước
sóng kích thích 532 nm, tại nhiệt độ phòng ............................................................. 89
Hình 3.18 Quá trình hồi phục của các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích
quang học trong hợp kim nano Si1-xGex ( x = 0,8) với các năng lượng chùm dò Edò
=1,0; 1,1; 1,2;1,3 eV. Các đường đỏ nét liền là đường khớp toán học theo tổ hợp
của 3 hàm mũ hàm với thời gian sống của hạt tải lần lượt là  1  600 fs,  2  12 ps
và


3

 15 ns, tương đương quá trình (1),(2) và (3).......................................................


Hình 4.10 Tổng năng lượng (đơn vị Hatree) cho Si1-xGex, ứng với x = 0,3125 phụ
thuộc thể tích ô cơ sở (đơn vị nguyên tử). Điểm “•” là kết quả tính toán sử dụng
DFT-GGA, đường cong liền nét thể hiện các điểm tính toán được khớp bằng
phương trình trạng thái Murnaghan........................................................................ 104
Hình 4.11 So sánh kết quả hằng số mạng thay đổi theo thành phần x trong hợp kim
Si1-xGex giữa tính toán lý thuyết DFT – GGA và kết quả thực nghiệm ................. 105
Hình 4.12 Dải đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si (màu đỏ), Ge
(màu đen), Si0,5Ge0,5 (màu lam).............................................................................. 108
Hình 4.13 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si1-xGex siêu mạng,
với x = 0,0625 (màu đỏ) và x = 0,6250 (màu đen)................................................. 109
Hình 4.14 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của hợp kim nano Si1xGex

tính bằng phương pháp k.p với x = 0,0625 (màu đỏ), x = 0,3125 (màu đen), x

= 0,6250 (màu xanh lam), và x = 0,8125 (màu hồng) ............................................ 110

12


MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Năm 1959, khái niệm về công nghệ nano được nhà vật lý người Mỹ Richard
Feynman nhắc đến khi ông đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu
nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra
đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi điện tử (SEM hay
TEM, HR- TEM) có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con
người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Nói một cách đơn giản, khoa
học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ bé - kích thước
nanomet (nm), một nanomet bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu
của milimet (mm). Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân

các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn
toàn…
Với sự ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano trong nhiều lĩnh vực, việc nghiên cứu
và thấu hiểu các vật liệu này là rất cần thiết. Trong luận án này, vật liệu nano được
nghiên cứu là hai nguyên tố germani (Ge) và silic (Si) là 2 vật liệu á kim, thuộc nhóm
IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn được dùng phổ biến trong kỹ thuật điện tử. Si và
Ge có tính chất gần giống nhau do cấu tạo nguyên tử của chúng có 4 điện tử hóa trị ở
trên phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi
nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi điện tử của
chúng với nhau. Chính vì vậy, chúng có khả năng phối trộn để tạo ra một hợp kim
đồng nhất có nhiều tính chất ưu việt.
Như trình bày ở trên, vật liệu Si và Ge là hai vật liệu á kim, khi lai hóa với nhau
tạo ra một hợp liệu, trong tiếng Anh gọi là “SiGe alloy” tạm dịch ra tiếng Việt là “ hợp
kim SiGe”. Mặc dù từ “hợp kim SiGe” dễ làm người đọc nhầm sang khái niệm chỉ hợp
chất của các vật liệu kim loại, tuy nhiên nhóm tác giả chưa tìm được từ nào phù hợp
để gọi tên Tiếng Việt nên trong luận án tác giả xin phép tiếp tục sử dụng thuật ngữ
“hợp kim SiGe” là tên cho vật liệu lai hóa giữa Si và Ge.
Sự kết hợp của Ge và Si được ví như vật liệu bán dẫn nhóm III-V, nhờ sự linh
động của hạt tải trong Ge, trong khi vẫn sử dụng công nghệ chế tạo vi điện tử của Si.
Vật liệu Ge và hợp kim SiGe nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhóm
nghiên cứu bởi nó được xem là nhân tố cơ bản, cải thiện được một số tính chất của Si
đơn thuần [14],[83],[16]. Các loại vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo ra
những phiên bản tiên tiến hơn của các linh kiện điện tử Si mà vẫn duy trì được công
2


nghệ chế tạo vi điện tử giá thành thấp [124],[57]. Khe năng lượng nhỏ (0,7 eV) và tính
phối trộn

3

điện tử lỗ trống được tạo ra bởi việc hấp thụ một photon có năng lượng lớn và hiệu
ứng CM cho phép sử dụng năng lượng dư thừa của các photon, kết quả làm tăng
hiệu suất chuyển đổi quang - điện trong pin mặt trời [123]. Trong quá trình này một
4


photon hấp thụ tại một hạt nano có thể kích thích hai hay nhiều hơn hai hạt nano,
hoặc các ion tạp đất

5


hiếm cận kề. Kết quả là quá trình này đã làm tăng hiệu suất quang điện tử ngoài của
vật liệu trên cơ sở Si.
Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của hai vật liệu Si và Ge này thay đổi rất
lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị và có nhiều tiềm năng ứng dụng được đưa
ra. Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử.
Những tính chất vật lý mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như hình thái và cấu trúc của vật liệu. Trong khi Si đã thể hiện một
số biến thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon.
Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở
Si. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si thường khá lớn (khoảng 2 eV) dẫn
đến khả năng ứng dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng lượng mặt trời là ít
hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn 2 eV sẽ không được tận
dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano Si là rất có ý nghĩa. Các nghiên cứu cơ
bản việc “pha trộn” giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý
phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết.
Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu kích thước
nano cũng khá phổ biến và thiết thực. Nhiều công trình khoa học đã được đăng trên
các tạp chí lớn có tên trong ISI Web of Knowledge. Có thể kể tới nhóm nghiên cứu của

nhất, đôi khi còn trái ngược và thiếu thống nhất. Hiệu suất phát quang của vật liệu là
một ẩn số lớn.
Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện luận án: “Chế tạo
nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của
chúng”
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội. Mẫu nghiên cứu được chế tạo và một số phép đo được tiến hành tại Viện WZI và
Viện khoa học phân tử Van't Hoff – ĐH Amsterdam, Hà Lan.

II. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu và hiểu được một số hiện tượng, tính chất vật lý của vật liệu nano
lai hóa giữa Si và Ge trong nền SiO2 vô định hình.
Làm chủ được công nghệ chế tạo và chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai hóa
giữa Si và Ge có thành phần thay đổi, từ đó nghiên cứu phân tích được ảnh hưởng
của các điều kiện chế tạo, thành phần, kích thước lên các tính chất vật lý của chúng.
Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát (DFT-GGA)
và phương trình trạng thái Murnaghan thực hiện các tính toán, phân tích tinh thể của
hệ vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi.

III. Đối tượng nghiên cứu
Luận án tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu tinh thể Si và Ge có kích thước nano
được phân tán trong vật liệu nền có độ rộng vùng cấm lớn SiO2. Cụ thể ở đây là hệ vật
liệu hợp kim Si1-xGex đơn tinh thể có cấu trúc nano với thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷
8


0,8.

9


nhau trong việc nghiên cứu quang huỳnh quang.
2) Phương pháp lý thuyết bao gồm:

10


- Sử dụng lý thuyết phiến hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát để nghiên
cứu sự hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex.
- Sự dụng phương pháp k.p để khảo sát sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng
trong quá trình hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex.

VI. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án
Ý nghĩa về mặt thực tiễn:
- Việc chế tạo thành công hệ vật liệu lai hóa giữa Si và Ge với thành phần mong
muốn có ý nghĩa lớn trong việc chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao. Ngoài ra, đây là vật
liệu có tiềm năng trong việc phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến
như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường.
- Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng ứng dụng thực tế của loại vật
liệu này trong việc chế tạo các thiết bị linh kiện quang điện tử trong thực tế và tạo
tiền đề cho các ứng dụng sau này.
Ý nghĩa về mặt khoa học:
Hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất vật lý về hệ vật liệu lai
hóa Si và Ge đơn tinh thể có cấu trúc nano. Việc chế tạo thành công hệ vật liệu hợp
kim đơn tinh thể có cấu trúc nano Si1-xGex có thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8, tạo
điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước
tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu
mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt
tải điện sau khi kích thích quang học. Các nghiên cứu về tính chất vật lý và quá trình
vận động của các hạt tải trên hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể nano Si1-xGex đã được
thực hiện, mở ra ứng dụng to lớn trong việc nâng cao hiệu suất pin mặt trời từ hai vật

thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật lý của vật liệu.
Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu: Trình bày sự hình thành tinh thể Si1- xGex
và phân tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo XRD, phổ hấp thụ, phổ
Raman, TEM, HR-TEM, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hấp thụ cảm ứng. Nghiên
cứu các quá trình vận động của hạt tải điện được sinh ra sau quá trình kích
thích quang học và đưa ra cơ chế, mô hình giải thích cho các quá trình vận động
của hạt tải này.
Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên
cứu vật liệu: Sử dụng lý thuyết DFT-GGA và phương pháp k.p nghiên cứu sự


hình thành, sự thay đổi độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể
Si1-xGex khi x thay đổi 0,2 ÷ 0,8.