PHẦN 1: MỞ ĐẦU
Tình trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nan giải trên phạm vi toàn
cầu. Trong đó ô nhiễm môi trường nước, môi trường không khí đang được
đặc biệt quan tâm do sự phát triển của nền công nghiệp và sự đô thị hóa ngày
càng gia tăng.
Công nghệ nano là một ngành khoa học mới mẻ và đầy hứa hẹn, thu hút
sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học. Số lượng các nghiên cứu ngày càng
tăng, các phát minh ngày càng nhiều. Trong ngành khoa học vật liệu, thuật
ngữ nano đã trở nên thông dụng và được dùng để chỉ những hạt có kích
thước
nối với hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng bằng hệ EFI
ADS500 của hãng ARAB – Úc.
Để nghiên cứu quá trình giải hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu đã sử
dụng chúng tôi sử dụng phương pháp trao đổi ion. Phần nghiên cứu khả năng
xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí.
Ý nghĩa khoa học của đề tài
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn
thiện ứng dụng vật liệu dạng perovskite vào việc xử lý kim loại nặng trong
môi trường nước và xử lí khí thải trong không khí.
Bố cục luận văn
Luận văn gồm 3 phần. Phần tổng quan: trình bày về tầm quan trọng
của việc xử lí kim loại nặng trong nước thải,khí thải động cơ đốt trong, sơ
lược về vật liệu perovskit, các phương pháp tổng hợp và khả năng xúc tác của
chúng trong các phản ứng xử lí khí thải. Phần thực nghiệm nêu các kĩ thuật
và số liệu thực nghiệm. Phần kết quả và thảo luận trình bày nhận xét và kết
luận về ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc
tác của vật liệu đã tổng hợp.

3


PHẦN 2: NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan
1.1 Tầm quan trọng của việc xử lý kim loại nặng trong nước
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước, đang là vấn đề nổi cộn
của nghiều quốc gia trên thế giới. Sự ô nhiễm ngày càng gia tăng do nhiều
nghuyên nhân khác nhau như: nước bị ô nhiễm kim loại nặng, nước bị ô nhiễm vi
sinh vật, nước bị ô nhiễm hóa chất độc hại, phân bon hóa học. Trong đề tài này,
chúng tôi đặc biệt quan tâm đến ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng. Kim loại
nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường không tham gia hoặc ít

Quy chuẩn Quốc gia (QCVN) về chất lượng nước thì giới hạn niken cho phép
với nước thải công nghiệp là 0,2 mg/l đối với loại A, 1,0 mg/l đối với loại B
và 2 mg/l đối với loại C, với nước cấp sinh hoạt là 0,1mg/l. Với hàm lượng
quá lớn niken trong cơ thể sẽ gây ra những hậu quả sau đây:
- Tăng nguy cơ các bệnh ung thư: phổi, mũi, thanh quản và tuyến tiền liệt.
- Bệnh tật và chóng mặt sau khi tiếp xúc với niken. Viêm da tiếp xúc
“ngứa niken”
- Tắc mạch phổi, xoang mũi, suy hô hấp.
- Hen suyễn và viêm phế quản mãn tính.
- Dị tật bẩm sinh.
- Phản ứng dị ứng như da phát ban, chủ yếu là do đồ trang sức chứa niken.
- Tăng nguy cơ các bệnh tim mạch và bệnh thận.
b,Tình hình ô nhiễm niken hiện nay.
Nguồn ô nhiễm niken được xác định bao gồm lượng niken có sẵn trong
tự nhiên và lượng niken sinh ra trong công nghiệp. Trong tự nhiên do sự phong
hóa của các thành phần đá, sự sói mòn và các bụi phóng xạ khô trong bầu khí
quyển làm hàm lượng niken tăng. Nồng độ niken trong đất tăng bắt nguồn từ
đất bỏ hoang và các bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp. Nhưng nguyên
nhân chủ yếu làm lượng niken tăng nhanh là do lượng nước thải lớn thải ra từ
5


các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, hóa
chất, từ các bãi rác vệ sinh…. Ở nước ta hiện nay, tốc độ công nghiệp hóa và
đô thị hóa diễn ra khá nhanh, cộng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ khiến cho chất
lượng nước suy giảm nghiêm trọng. Nguyên nhân gây ô nhiễm chủ yếu là do sự
phát triển mạnh mẽ của các làng nghề, đặc biệt làng nghề cơ kim khí với nhiều
hoạt động sản xuất phong phú bao gồm từ khâu tái chế sắt phế liệu như đúc, cán
thép đến khâu gia công, chế tạo ra sản phẩm như rèn, hàn, cắt, mạ…Mặc dù mức
độ ô nhiễm là khá nghiêm trọng nhưng cho đến nay hầu hết tất cả các làng nghề

và Mn4+ tồn tại dưới dạng kết tủa keo.
Tốc độ oxi hóa chậm và các dạng khử có thể tồn tại trong nước đã sục
khí trong một khoảng thời gian xác định. Điều này đặc biệt đúng khi pH
quả cao là mong muốn của tất cả mọi người. Trong số các vật liệu đang được
nghiên cứu và sử dụng, các oxit phức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều
quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về kinh tế.
1.3 Tổng quan về vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
1.3.1 Giới thiệu vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Perovskit là tên chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm Caxi titanat (CaTiO3) – cấu trúc lập phương đơn
giản (Hình 1.1). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật
học người Nga L.A. Perovski (1792 – 1856), người có công nghiên cứu và phát
hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Người ta cho rằng
những hợp chất này là thành phần chính của vỏ trái đất.
Các nghiên cứu cấu trúc cho thấy hầu hết các hợp chất với công thức
chung ABO3 đều có cấu trúc perovskit và được gọi tắt là các perovskit. Trong
cấu trúc này, A là các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Sr,
Nd, Sm,…), B là các kim loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…). Tổng
điện tích dương của A và B bằng tổng điện tích âm của O. Đã có rất nhiều các
nghiên cứu perovskit ABO3 khi thay thế một phần các cation đất hiếm A hoặc
kim loại chuyển tiếp B bằng các cation khác tương ứng là A ’ và B’ tạo thành
các dẫn xuất có công thức là: (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 làm thay đổi mạnh các tính
chất vật liệu như: tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…
1.3.2 Cấu trúc vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Công thức tổng quát của perovskit là ABO 3, ở đó A và B là các cation
và O là anion. ABO3 có cấu trúc mạng lập phương lí tưởng. Mỗi ion oxi được
bao quanh bởi 2 ion B và 4 ion A. A có số phối trí 12 và B có số phối trí 6.
9


Hình 1.1 Cấu trúc lí tưởng của lập phương CaTiO3

Trong đó: A nằm ở đỉnh hình lập phương. B nằm ở tâm hình lập phương.

nhiều lần đến kích thước nano.
Bột

Nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

ép

Ưu điểm : đơn giản về cách tổng hợp, có thể sử dụng sản xuất quy mô
công nghiệp .
Hạn chế : sản phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học
không cao, bề mặt riêng nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường
1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch
Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp
phản ứng pha rắn. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp từ dung dịch có các ưu
điểm như khống chế tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt.
Vì vậy, tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính
phản ứng cao.
1.4.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

11


Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có
trong thành phần của oxit phức hợp dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,
xitrat … Sau đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp.
Ưu diểm là có thể tạo ra quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 15 lần
kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng
nhất, độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn.
Hạn chế của phương pháp này là chọn được điều kiện rất khó (nhất là
các kim loại có tính chất khác nhau) và khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một

khuấy mạnh. Cá c chấ t kế t tủ a đượ c tá ch bằ ng li tâm sau đó rử a sạ ch, đem
nung ở nhiệ t độ cao để chuyể n hế t cacbonat thà nh oxit phứ c hợ p.
1.4.2.5

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mô nguyên tử theo sơ đồ sau:
Aero gel
Dung dịch

Sol

Oxit phức
phức
hợp

Gel
Xero gel

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và
trở thành một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
vật liệu nano vì phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit
phức hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng
lớn, mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm
thu được ở dạng màng mỏng, sợi, hạt …
Ưu điểm :

- Cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

cách đơn giản bằng phản ứng sau:
[M(H2O) n] z + + h H2O

[(H2O)n-h M (OH)h](z-h)+ + h H3O+

Trong đó h được gọi là tỷ số thuỷ phân.
Tương tác giữa cation với nước thường không dừng lại ở sự thuỷ phân
mà còn có thể đi xa hơn sau khi nhóm OH đi vào cầu phối trí, các phức đơn
nhân sẽ ngưng tụ thành các phức đa nhân theo hai cơ chế là olation và
oxolation.
Cơ chế olation tạo cầu nối giữa các cation kim loại và nước theo cơ chế
phản ứng:

14


H
M-OHδ- +

Mδ+

phương pháp sol-gel khác nhau. Trong khóa luận này em đã tổng hợp các oxit
15


phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat. Phương pháp sol- gel xitrat hay còn
được gọi là phương pháp Pechini. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp
được tổng hợp bằng cách thêm axit xitric (Ac) HOOC-CH 2-C(OH)(COOH)CH2-COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua
với các cation kim loại, do đó khả năng tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có
thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và etylen glycol
vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp,
khuấy và đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính như
nhựa nên được gọi là nhựa. Sấy gel phần lớn dung môi bay hơi thu được
xerogel. Nung xerogel sẽ được oxit phức hợp.
Hiện nay phương pháp sol-gel citrate đang được sử dụng rộng rãi trong
tổng hợp các oxit phức hợp

perovkit ABO 3: LaMnO3, La1-xSrxMnO3,

La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3.
Ngoài axit citric còn dùng một số axit hữu cơ khác như axit axetic, axit
naphthalic, axit stearic, hay phối tử aminoaxit để tạo gel. Như vậy phương pháp
Pechini đã phát triển rất đa dạng và điều kiện tổng hợp (tỷ lệ mol axit xitric:
∑Mn+, độ pH, thành phần của dung dịch…) của các tác giả là khác nhau.
Giả thuyết về sự hình thành gel được miêu tả theo sơ đồ sau:
Ac, pH
Dung dịch  
→ Phức đơn nhân → Phức đa nhân → Sol → Gel

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân còn ít được
nghiên cứu, do đó xây dựng mô hình tính toán là chưa thực hiện được.

tạo màng perovskit. Một số kĩ thuật vật lí đã được sử dụng để hỗ trợ phương
pháp này như kĩ thuật laze, chùm phân tử hoặc chùm electron.
1.4.4 Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
Chất mang là vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các các
pha hoạt động của xúc tác lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm
phương pháp thích hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao đổi ion, tán cao
17


nhất. Trong tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy
đóng vai trò quan trọng. Một số vật liệu được chọn là chất mang cho
perovskit là 2Al2O3.5SiO2.2MgO, La2O3.19Al2O3, ZrO2.
Trong bài khóa luận nghiên cứu tổng hợp perovskit trên chất mang là
xương gốm. Hợp chất perovskit sẽ được tẩm lên bề mặt xương gốm theo
phương pháp hấp phụ vật lý.

18


Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel xitrat
•Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+;
Sr2+ ;Fe3+; Mn2+; Co2+
Dung dịch axit xitric C6H8O7
Dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH
Dung dịch muối NH4NO3
Dung dịch EDTA.
• Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ;
máy khuấy từ; máy sấy; máy nung.

trong 2h

Bột sau khi nung sơ bộ

Nghiền nhỏ, nung ở toC, ủ trong h (t > 500oC)

Bột sản phẩm

20


Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình sơ bộ chế tạo perovskit
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14
giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3
STT

Kí hiệu

Tỉ lệ

K

pH

pha
1
2

0
0
0,1
0,2
0,1
0,2
0,2
0,2
0
0
0
0,2
0,2

1,4
1,6
1,6
1,4
1,4
1,4
1,4
1,6
1,4
1,2
1,2
1,4
1,2
1,8

6

700
3
L12
750
3
L50
750
3
L51
750
3
L52
750
3
L53
750
3
L54
750
3
L55
Gel tạo ra không trong, xuất hiện
kết tủa

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.2

Khảo

sát


pha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

L32
L33
L34
L35
L45
L44
L30
L31
L36
L37

1,4
1,6
1,6
1,4
1,4
1,4
1,4
1,2
1,6
1,6
1,6
1,8
2,0
1,2

6
6
6
7
6
6
6
6
5,5
5,5
6
6
5
6
6

3
750
3
750
3
L36
750
3
L37
Không tạo gel, xuất hiện kết tủa
750
3
L46
750
3
750
3
750
3
750
3
pH không ổn định, không tạo gel

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.3. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14
giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ La1-xSrxMnO3
STT

1,4

pH

7
6
6
5
22

Nhiệt độ

Thời gian

nung(oC)

nung(giờ)

750
750
750
750

3
3
3
3

XRD


0,1
0,2
0,15
0,1
0,2
0,15
0,3

1,4
1,2
1,6
1,4
1,4
1,4
1,6
1,6
1,6
1,6

6
6
7
6
6
6
6
6
6
6




Bảng 2.4. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ LaNixMn1-xO3
STT

1
2
3
4
5

Kí

Tỉ

lệ K

hiệu

pha

L15
L16
L17
L18
L19

tạp(x)
0,1
0,15

3
3
3
3

L15
L16

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xSrxNiO3 (x = 0 – 0,5)
Sử dụng quy trình 2.1, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu ở điều kiện
được chỉ ra ở bảng 2.2. Gel được sấy ở 120 0C trong 24 giờ, xerogel được thiêu kết ở
4500C trong 2 giờ.
Bảng 2.5 Điều kiện tổng hợp các mẫu hệ La1-xSrxNiyO3 ( x = 0 → 0,5)
T
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

Kí hiệu
M7
M34
M60

1,4
1,4
1,4
1,4
1,4

7
7
7
7
7
7
7
7
7
7

Nhiệt độ

Thời gian

nung(0C )

nung (giờ)

700
700
700
700
700

Phân tích nhiệt bao gồm phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), tốc độ của
sự biến đổi khối lượng (DTGA hay DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
24


Trên đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích
trong quá trình đun nóng, tức cho thông tin trong trường hợp sự biến đổi được
khảo sát kèm theo sự biến đổi ít hay nhiều khối lượng mẫu. Nếu quá trình mất
khối lượng thì thể hiện ở dạng dốc, từ đó có thể suy ra được sự thay đổi thành
phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
Trên đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian nhưng
so với mẫu chuẩn trong lò hoặc của môi trường. So sánh nhiệt độ của mẫu phân
tích với nhiệt độ mẫu chuẩn ta biết được quá trình là thu hay tỏa nhiệt.
Các mẫu trong khóa luận được chụp giản đồ phân tích nhiệt bằng máy
Labsys TG/DSC Setaram - Php, tại Bộ môn Hóa Lí - Khoa Hóa - Đại Học Sư
Phạm Hà Nội. Máy được sử dụng chén platin 100. Gia nhiệt từ 30 0C đến
1100 0C trong không khí với tốc độ 10 0C/phút.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) cung cấp các thông tin về sự hình
thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó còn cho phép phân
tích bán định lượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các
chất có trong vật liệu.
Một chuỗi những mặt phẳng được xác định bằng khoảng cách giữa
những mặt phẳng của mạng dhkl (khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song).

25