ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN
VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

HÀ NỘI - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN
VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số
: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang

luận án do tôi viết và không sao chép từ các tài liệu sẵn có. Các số liệu và kết quả
trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố bởi các luận án
khác.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm
2016
Tác giả

Phạm Anh Đức


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT....................................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.................................................................... viii
MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1
Chương 1 TỔNG QUAN..............................................................................................4
1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic..........................................................4
1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện...........................................................4
1.1.1.a. Vật liệu sắt điện...................................................................................4
1.1.1.b. Hiệu ứng áp điện..................................................................................8
1.1.2. Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo.............................................................. 12
1.1.2.a. Vật liệu sắt từ..................................................................................... 12
1.1.2.b. Hiệu ứng từ giảo................................................................................ 14
1.1.3. Vật liệu mutiferroic.................................................................................... 18
1.2. Hiệu ứng từ-điện............................................................................................ 19
1.2.1. Tổng quan về hiệu ứng từ-điện.................................................................. 19
1.2.2. Hệ số từ-điện.............................................................................................. 20
1.2.3. Liên kết ứng suất bề mặt trong hiệu ứng từ-điện thuận..............................24
1.3. Vật liệu từ-điện.............................................................................................. 25

3.1.1. Cấu trúc tinh thể của lớp từ giảo................................................................ 53
3.1.2. Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan............................................. 55
3.1.3. Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp.......................................................... 58
3.2. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái nano tinh thể..........................62
0

3.2.1. Nhiệt độ ủ 350 C....................................................................................... 62
3.2.1.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan.............................................. 62
ii


3.2.1.b. Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan....................................64
3.2.1.c. Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp.................................................. 66
0

3.2.2. Nhiệt độ ủ 450 C....................................................................................... 67
3.2.2.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan.............................................. 68
3.2.2.b. Tính chất từ của màng Terfecohan..................................................... 69
3.3. Kết luận chương 3.......................................................................................... 71
Chương 4 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Metglas/PZT DẠNG TẤM VỚI LỚP
TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH........................................................... 73
4.1. Tính chất từ của băng từ Metglas................................................................. 74
4.1.1. Tính chất từ siêu mềm................................................................................ 74
4.1.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ mềm.........................76
4.2. Tính chất từ giảo của băng từ Metglas......................................................... 79
4.2.1. Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh............................................................... 79
4.2.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ giảo..........................81
4.3. Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào tần số kích thích........................... 82
4.3.1. Mẫu hình vuông......................................................................................... 82
4.3.2. Mẫu hình chữ nhật..................................................................................... 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................139

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
AFE

Phản sắt điện

AFM
⃗⃗

Phản sắt từ
Véc tơ cảm ứng từ

dik

Hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N)

ES

Điện trường bão hòa

E

Cường độ điện trường

EC


Hdc

Cường độ từ trường một chiều

L

Chiều dài

MEMS

Hệ vi cơ điện tử

Metglas

Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8
Véc tơ từ độ của vật liệu

⃗⃗

Mi
Mr

s

Từ độ tự phát
Độ từ dư

Ms

Từ độ bão hòa


Vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3
v


PVDF

Pôlime áp điện (PolyVinylidenne DiFlorua)

PT

Vật liệu áp điện PbTiO3

Q

Hệ số phẩm chất

r

Tỷ số kích thước dài/rộng

RAM

Bộ nhớ đệm

RF

Siêu cao tần

T


α'mn

Tensơ độ cảm từ-điện

αpmn

Hệ số từ-điện thuận

ε0

Hằng số điện

εk

Độ biến dạng tỷ đối

σ

( 0.

)

Ứng suất tác dụng

λmax

Từ giảo khi có tác dụng của từ trường H

λS

Bảng 4.1: Tính chất từ và từ giảo của một số vật liệu từ giảo khác nhau [11].....80
Bảng 5.1: Tổng hợp tần số cộng hưởng và hệ số phẩm chất của các cảm biến 1D
120
Bảng 5.2: Liệt kê các công thức xác định góc phương vị trong toàn bộ dải đo. 130

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion
(b) và phân cực phân tử (c)................................................................................... 5
Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn
đômen (c) và sự quay đômen (d)........................................................................... 6
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > TC) (a) và khi nhiệt độ
thấp (T < TC) (b).................................................................................................... 7
Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện............................................. 8
Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng
suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c)................................................... 9
Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác
nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3....................................................................... 10
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite............................................. 11
Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện
trường ngoài........................................................................................................ 11
Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ................................................. 14
Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic................................... 18
Hình 1.11: Sơ đồ phân loại các vật liệu multiferroic và vật liệu từ-điện.............22
Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu........24
Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của cảm biến Hall [11]...........................31
Hình 1.14: Cảm biến từ trường SQUID (a) và cấu tạo của cảm biến (b).............32
Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến flux – gate............................................. 33

0

sau khi ủ nhiệt tại 250 C..................................................................................... 54
Hình 3.4: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan chế tạo trên đế PZT (a) và
trên đế thủy tinh (b)............................................................................................. 55
ix


Hình 3.5: Sự phụ thuộc độ từ giảo của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo vào
từ trường một chiều............................................................................................. 56
Hình 3.6: Hình thái bề mặt của PZT (a) và bề mặt của thủy tinh (b) được chụp
bằng kính hiển vi lực nguyên tử.......................................................................... 56
Hình 3.7: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan trên đế thủy tinh ngay sau khi
0

chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 250 C (b)........................................... 57
Hình 3.8: Độ cảm từ của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ
0

nhiệt tại nhiệt độ 250 C...................................................................................... 58
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều .. 59

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của thế từ-điện lối ra vào cường độ từ trường xoay
chiều kích thích................................................................................................... 59
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của cấu
trúc Terfecohan/PZT (a) và cấu trúc Terfecohan/thủy tinh/PZT (b)....................60
Hình 3.12: Ứng suất do màng Terfecohan tác dụng lên PZT trên thủy tinh (a) và
trên PZT (b)........................................................................................................ 61
0


Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 450 C
69
Hình 3.21: Đường cong từ trễ đo theo hai phương song song và vuông góc bề
0

mặt màng của màng Terfecohan ủ tại 450 C....................................................... 70
Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng
Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau..........................70
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của độ cảm từ cực đại vào nhiệt độ ủ..........................71
Hình 4.1: Minh họa cấu trúc vật liệu multiferroics từ giảo/áp điện.....................73
Hình 4.2: Ảnh chụp SEM của vật liệu tổ hợp Metglas/PZT chế tạo bằng phương
pháp kết dính được chụp ở độ phóng đại nhỏ (a) và phóng đại lớn (b)...............74
Hình 4.3: Đường cong từ trễ của mẫu băng từ Metglas pha Ni hình vuông kích
thước 10×10 mm được thực hiện với từ trường một chiều nằm trong mặt phẳng,
hướng dọc theo chiều dài (L), chiều rộng (W) và theo phương vuông góc với mặt
phẳng băng từ...................................................................................................... 75
Hình 4.4: Đường cong từ trễ của các băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác nhau
với từ trường đặt trong mặt phẳng và dọc theo phương chiều dài mẫu...............76
Hình 4.5: Độ cảm từ cực đại của các mẫu băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác
nhau.................................................................................................................... 77
Hình 4.6: (a) Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị từ
hoá (b) Cảm ứng từ B, từ độ M và trường khử từ Hd của mẫu bị từ hoá [4] ... 78

Hình 4.7: Trường khử từ bên trong một thanh chữ nhật đã được từ hoá
theo phương song song (a) và vuông góc với chiều dài thanh (b).......................78
Hình 4.8: Đường cong từ giảo của băng từ kích thước 10x10 đo theo 2 phương
chiều dài và chiều rộng của mẫu......................................................................... 80
Hình 4.9: Đường cong từ giảo tỉ đối (λ/λmax) của băng từ với các kích thước r =
L/W khác nhau đo trong mặt phẳng mẫu............................................................ 81


xii


Hình 4.25: Sự ảnh hưởng của kích thước mẫu hình vuông đến hệ số thế từ-điện
cực đại (a) và từ trường ứng với giá trị hệ số thế từ- điện cực đại (b).................99
Hình 4.26: Sự phân bố ứng suất trên bề mặt vật liệu phụ thuộc vào vị trí tính từ
tâm của mẫu (
100
= 0) ra đến ngoài biên ( = 1) [27]....................................................................................................................................................................

Hình 4.27: Sự phụ thuộc của từ trường ứng với hệ số thế từ-điện cực đại (a) và sự
phụ thuộc của hệ số dị hướng hình dạng (b) vào kích thước mẫu vuông..........100
Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện cực đại vào kích thước mẫu theo
lý thuyết Shear lag............................................................................................103
Hình 4.29: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc
theo phương dễ (chiều dài) và phương khó (chiều rộng) của các mẫu với tỷ phần
kích thước khác nhau. Mẫu có L >> W nhạy từ trường thấp khi đo dọc theo
phương dễ.........................................................................................................104
Hình 4.30: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc
theo phương dễ (chiều dài) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau r = 1,
5 và 15..............................................................................................................105
Hình 4.31: Hệ số thế từ-điện αE cực đại và tại từ trường H = 2 Oe của các mẫu có
tỷ số L/W khác nhau.........................................................................................105
Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào góc tạo bởi phương chiều dài
của mẫu (trục dễ) với phương định hướng của từ trường một chiều (a), xoay
chiều (b) và đồng thời cả hai từ trường (c)........................................................107
Hình 4.33: Sự phụ thuộc của Nexp (a) và Ntheory (d), tỷ số hệ số thế từ-điện thực
nghiệm (b,e) và từ lý thuyết (c,f) theo r............................................................110
Hình 5.1: Ảnh chụp vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng (a), cuộn solenoid
(b) và cảm biến từ trường (c)............................................................................112

Hình 5.16: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 2 cảm biến đơn vào
góc phương vị...................................................................................................130

xiv


Hình 5.17 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 3 cảm biến
vào góc phương vị trong hệ tọa độ vuông góc..................................................133

xv


MỞ ĐẦU
Hiệu ứng từ-điện là hiệu ứng mà vật liệu từ-điện khi chịu tác dụng của từ
trường (hoặc điện trường) ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường)
tương ứng. Khi vật liệu từ-điện chịu tác dụng của từ trường (hoặc điện trường)
ngoài thì pha từ giảo (hoặc pha áp điện) sẽ bị biến dạng đồng thời sinh ra một
ứng suất truyền sang pha áp điện (hoặc từ giảo) làm chúng biến dạng và kết quả
là sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường). Hiệu ứng này đã được phỏng
đoán lần đầu tiên vào năm 1894 [81] và được gọi tên chính thức vào năm 1926
[82]. Tuy nhiên phải đến đầu thế kỷ 21 thì các nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện
mới thực sự phát triển mạnh mẽ cả về số lượng và chất lượng. Các nghiên cứu đã
cho thấy hiệu ứng từ-điện có khả năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh vực
như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer) [87], thiết bị lọc tín hiệu (filter) [17],
thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) [73] và đặc biệt là cảm biến từ
trường có độ nhạy và độ phân giải cao [62,78,94,101].
Về cơ bản thì hiệu ứng từ-điện xuất hiện trên các vật liệu multiferroic
(multifferoics materials). Các vật liệu multiferroic đã có quá trình phát triển từ
vật liệu đơn pha [32,47] đến vật liệu đa pha dạng khối [55] và gần nhất là vật liệu
đa lớp. Vật liệu đa lớp cho thấy nhiều ưu điểm so với các dạng vật liệu khác bởi:

- Chương 3: Vật liệu tổ hợp từ-điện Terfecohan/PZT dạng màng với lớp từ
giảo có cấu trúc nano
Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu tổ hợp từ-điện dạng
màng Terfecohan/PZT với lớp từ giảo có cấu trúc nano tinh thể
- Chương 4: Vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm.
Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp dạng tấm
Metglas/PZT. Các kết quả nghiên cứu đã rút ra được cấu hình tối ưu của vật liệu
cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu.
- Chương 5: Ứng dụng.
2


Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo và nghiên cứu thành công vật
liệu tổ hợp từ-điện hai pha từ giảo và áp điện có vật liệu được lựa chọn với cấu
hình, hình dạng và kích thước tối ưu, cho hiệu ứng từ điện cao trong từ trường
thấp ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến nhạy từ trường thấp cỡ từ trường trái đất
với độ nhạy, độ phân giải cao và có giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện chế tạo
trong nước.
Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào nghiên cứu và chế tạo hệ
vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng và dạng tấm với pha từ giảo là hợp kim dạng
màng Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6 (TerfecoHan) và băng từ mềm Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8
(Metglas) với pha áp điện PZT dạng tấm theo các cấu hình, hình dạng, kích thước
khác nhau. Các đo đạc tính chất từ, từ giảo, từ-điện cũng như các đặc trưng cấu
trúc vi cấu trúc sẽ được thực hiện một cách hệ thống và lập luận có căn cứ khoa
học để tối ưu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường theo mục tiêu
luận án.
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trong luận án là
phương pháp chế tạo, nghiên cứu thực nghiệm trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ,
tin cậy có kết hợp mô phỏng, tính toán lý thuyết dựa trên phương trình truyền
sóng, hiệu ứng shear lag, hiệu ứng trường khử từ cũng được sử dụng để giải thích

* Tính chất sắt đàn hồi: là tính chất của vật liệu sắt đàn hồi có độ biến
dạng tự phát ngay cả khi không có ứng suất ngoài. Độ biến dạng này ổn định theo
thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của ứng suất ngoại.
Theo định nghĩa trên thì có rất nhiều loại vật liệu multiferroic khác nhau.
Vật liệu multiferroic mà có tồn tại đồng thời cả hai tính chất sắt điện và sắt từ có
rất nhiều tính chất lý thú đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu và triển khai ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện
1.1.1.a. Vật liệu sắt điện
Hiện tượng sắt điện lần đầu tiên được phát hiện bởi J. Valasek vào năm
1921 trên muối Rochelle (muối xenhet) [54]. Sắt điện được định nghĩa là vật liệu
có cấu trúc tinh thể với độ phân cực điện tự phát. Hướng của véc tơ phân cực

4


điện tự phát này có thể thay đổi theo điện trường ngoài. Độ phân cực điện được
định nghĩa là tổng các mômen phân cực điện trong một đơn vị thể tích.
Cần phân biệt rõ ràng về sự khác nhau giữa các khái niệm: phân cực
nguyên tử, phân cực ion và phân cực phân tử. Phân cực nguyên tử xuất hiện do
sự thay đổi khoảng cách giữa tâm điện tích âm và tâm điện tích dương trong
nguyên tử trung hòa khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.1a). Véc tơ
phân cực nguyên tử được ký hiệu là Pe. Đối với các vật liệu có tồn tại các ion,
véc tơ phân cực điện hình thành từ các ion dương và ion âm lân cận nhau (hình
1.1b). Véc tơ phân cực điện trong trường hợp này có phương nằm trên đường
thẳng nối hai ion và có chiều từ ion âm sang ion dương. Véc tơ phân cực ion
được ký hiệu là Pi. Dạng thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và
được ký hiệu là Po. Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômen
phân cực tự phát (hình 1.1c). Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách

δ-

δ-

+

δ-

δ+

δ+

E

- -

δ-

δ-

δ-

δ-

Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a),
phân cực ion (b) và phân cực phân tử (c)
Đối với một số vật liệu, dạng thứ tư của hiện tượng phân cực điện cũng
được biết đến và được gọi là phân cực điện tích không gian. Dạng phân cực điện
này có nguồn gốc từ các hạt tải điện tự do có trong vật liệu. Khi chuyển động của
các hạt tải điện này bị cản trở bởi sự tán xạ với các sai hỏng mạng và bề mặt vật

này không sắp xếp song song với nhau trong toàn bộ vật liệu (hình 1.2). Khi có
điện trường ngoài, các đômen có véc tơ phân cực điện cùng hướng với điện
6