ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN
VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

HÀ NỘI - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN
VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số
: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang

bản luậ n á n do tôi viết và không sao chép tư các tài liệu sẵ n có . Cá c số liệ u và
kế t qua trình bà y trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố bởi các
luậ n án khác.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016
Tác gia

Phạm Anh Đức


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................... v
DANH

MỤC

CÁC

BẢNG

.............................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH
VẼ,

ĐỒ

THỊ.....................................................................

viii

MỞ

1.5. Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................... 37
1.5.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................ 37
1.5.2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 38
1.5.3. Nội dung nghiên cứu.................................................................................. 39
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................................... 40
2.1. Chế tạo vật liệu dạng màng TbFeCo/PZT bằng phương pháp phún xạ ... 41
2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm........................................... 42
2.3. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung ............................................ 43
2.4. Hệ đo từ giảo ................................................................................................... 44
2.5. Đo hệ số thế từ-điện ........................................................................................ 47
2.5.1. Hệ đo thực nghiệm..................................................................................... 47
2.5.2. Phương pháp tính hệ số thế tư-điện thuận ................................................. 48
2.6. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi điện tử........................................... 50
2.7. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi lực nguyên tử ............................... 51
2.8. Kết luận chương 2 .......................................................................................... 51
Chương 3 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Terfecohan/PZT DẠNG MÀNG VỚI
LỚP VẬT LIỆU TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO ................................................ 52
3.1. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ơ trạng thái vô định hình ........................... 53
3.1.1. Cấu trúc tinh thể của lớp tư giao................................................................ 53
3.1.2. Tính chất tư và tư giao của màng Terfecohan ........................................... 55
3.1.3. Tính chất tư-điện của vật liệu tổ hợp ......................................................... 58
3.2. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ơ trạng thái nano tinh thể .......................... 62
3.2.1. Nhiệt độ ủ 3500C........................................................................................ 62
3.2.1.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan .............................................. 62
ii


3.2.1.b. Tính chất tư và tư giao của màng Terfecohan..................................... 64
3.2.1.c. Tính chất tư-điện của vật liệu tổ hợp .................................................. 66
3.2.2. Nhiệt độ ủ 4500C........................................................................................ 67

5.1. Cảm biến từ trường dựa trên màng mong Terfecohan co cấu trúc nano112
5.2. Cảm biến từ trường dựa trên băng từ Metglas co cấu trúc vô định hình116
5.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ thống cam biến đo tư trường ............................... 116
5.2.2. Khao sát các thông số làm việc của cam biến ......................................... 119
5.2.2.a. Tần số cộng hưởng ............................................................................119
5.2.2.b. Tín hiệu của cam biến phụ thuộc vào cường độ tư trường ...............120
5.2.2.c. Tín hiệu cam biến phụ thuộc vào góc định hướng ............................122
5.2.3. Tín hiệu nền (zero offset) và cách khắc phục .......................................... 125
5.2.4. Cam biến đo góc dựa trên cam biến đo tư trường 2D ............................. 127
5.2.5. Cam biến đo tư trường trái đất 3D dựa trên hiệu ứng tư-điện ................. 131
5.3. Kết luận chương 5 ........................................................................................ 134
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................135
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN ....................................................................................................................138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................139

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
AFE

Phan sắt điện

AFM
�⃗

Phan sắt tư
Véc tơ cam ứng tư


Sắt tư

H

Cường độ tư trường

h0

Biên độ tư trường xoay chiều

hac

Cường độ tư trường xoay chiều

Hdc

Cường độ tư trường một chiều

L

Chiều dài

MEMS

Hệ vi cơ điện tử

Metglas

Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8


Véc tơ phân cực ion tự phát

P0

Véc tơ phân cực phân tử

Pr

Độ phân cực dư

Ps

Độ phân cực bão hòa

PZT

Vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3
5


PVDF

Pôlime áp điện (PolyVinylidenne DiFlorua)

PT

Vật liệu áp điện PbTiO3

Q


WFM

Sắt tư yếu

W

Chiều rộng

αE

Hệ số tư-điện

αmax

Hệ số tư-điện cực đại

α'mn

Tensơ độ cam tư-điện

αpmn

Hệ số tư-điện thuận

ε0

Hằng số điện

εk



Độ cam tư giao

6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bang 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng tư-điện .............................................. 20
Bang 1.2: Ý nghĩa của các số hạng trong biểu thức năng lượng tự do ................ 24
Bang 1.3: So sánh nhiệt độ chuyển pha điện và tư của các vật liệu multiferroic
đơn pha [35,64-66] ............................................................................................... 27
Bang 3.1: Tổng hợp các tính chất của màng Terfecohan với các cấu trúc vật liệu
khác nhau.............................................................................................................. 72
Bang 4.1: Tính chất tư và tư giao của một số vật liệu tư giao khác nhau [11] .... 80
Bang 5.1: Tổng hợp tần số cộng hưởng và hệ số phẩm chất của các cam biến 1D
............................................................................................................................ 120
Bang 5.2: Liệt kê các công thức xác định góc phương vị trong toàn bộ dai đo. 130

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion
(b) và phân cực phân tử (c) .................................................................................... 5
Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn
đômen (c) và sự quay đômen (d)............................................................................ 6
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > TC) (a) và khi nhiệt độ
thấp (T < TC) (b)..................................................................................................... 7
Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện.............................................. 8
Hình 1.5: Mô ta hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng

Hình 2.10: Mô hình băng tư dán trên tấm thủy tinh và quá trình biến dạng của
băng tư khi có tư trường tác dụng ........................................................................ 45
Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo tư giao bằng phương pháp phan
xạ quang học ........................................................................................................ 46
Hình 2.12: Hệ đo tư-điện với dai đo tư trường lớn 10 kOe ............................... 47
Hình 2.13: Hệ đo tư-điện trong dai tư trường thấp (-30 đến 30 Oe).................... 48
Hình 3.1: Cấu hình vật liệu Terfecohan/thủy tinh/PZT (a) và Terfecohan/PZT (b)
.............................................................................................................................. 52
Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng Terfecohan: ngay sau khi chế tạo (a) và
sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 2500C (b)................................................................... 54
Hình 3.3: Gian đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và
sau khi ủ nhiệt tại 2500C ...................................................................................... 54
Hình 3.4: Đường cong tư trễ của màng Terfecohan chế tạo trên đế PZT (a) và
trên đế thủy tinh (b) .............................................................................................. 55

9


Hình 3.5: Sự phụ thuộc độ tư giao của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo vào
tư trường một chiều .............................................................................................. 56
Hình 3.6: Hình thái bề mặt của PZT (a) và bề mặt của thủy tinh (b) được chụp
bằng kính hiển vi lực nguyên tử........................................................................... 56
Hình 3.7: Đường cong tư trễ của màng Terfecohan trên đế thủy tinh ngay sau khi
chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 2500C (b) ............................................ 57
Hình 3.8: Độ cam tư của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ
nhiệt tại nhiệt độ 2500C ........................................................................................ 58
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số thế tư-điện vào tần số tư trường xoay chiều .. 59
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của thế tư-điện lối ra vào cường độ tư trường xoay
chiều kích thích .................................................................................................... 59
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế tư-điện vào tư trường một chiều của cấu

thước 10×10 mm được thực hiện với tư trường một chiều nằm trong mặt phẳng,
hướng dọc theo chiều dài (L), chiều rộng (W) và theo phương vuông góc với mặt
phẳng băng tư ....................................................................................................... 75
Hình 4.4: Đường cong tư trễ của các băng tư Metglas có tỷ số r = L/W khác nhau
với tư trường đặt trong mặt phẳng và dọc theo phương chiều dài mẫu ............... 76
Hình 4.5: Độ cam tư cực đại của các mẫu băng tư Metglas có tỷ số r = L/W khác
nhau ...................................................................................................................... 77
Hình 4.6: (a) Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị
tư hoá (b) Cam ứng tư B, tư độ M và trường khử tư Hd của mẫu bị tư hoá [4] ...
78
Hình 4.7: Trường khử tư bên trong một thanh chữ nhật đã được tư hoá
theo phương song song (a) và vuông góc với chiều dài thanh (b) .......................
78
Hình 4.8: Đường cong tư giao của băng tư kích thước 10x10 đo theo 2 phương
chiều dài và chiều rộng của mẫu .......................................................................... 80
11


Hình 4.9: Đường cong tư giao tỉ đối (λ/λmax) của băng tư với các kích thước r =
L/W khác nhau đo trong mặt phẳng mẫu ............................................................. 81

12


Hình 4.10: Sự phụ thuộc của hệ số thế tư-điện vào tần số tư trường xoay chiều
của các vật liệu tổ hợp tư-điện hình vuông có kích thước khác nhau .................. 82
Hình 4.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế tư-điện vào tần số tư trường xoay chiều
của các vật liệu tổ hợp tư-điện hình chữ nhật (đo dọc theo chiều dài mẫu) ........ 83
Hình 4.12: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng một chiều ................................... 85
Hình 4.13: So sánh tần số cộng hưởng thu được tư thực nghiệm với mô phỏng lý

Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hệ số thế tư-điện cực đại vào kích thước mẫu theo
lý thuyết Shear lag.............................................................................................. 103
Hình 4.29: Sự phụ thuộc của hiệu ứng tư-điện vào tư trường một chiều đo dọc
theo phương dễ (chiều dài) và phương khó (chiều rộng) của các mẫu với tỷ phần
kích thước khác nhau. Mẫu có L >> W nhạy tư trường thấp khi đo dọc theo
phương dễ ........................................................................................................... 104
Hình 4.30: Sự phụ thuộc của hiệu ứng tư-điện vào tư trường một chiều đo dọc
theo phương dễ (chiều dài) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau r = 1,
5 và 15 ................................................................................................................ 105
Hình 4.31: Hệ số thế tư-điện αE cực đại và tại tư trường H = 2 Oe của các mẫu có
tỷ số L/W khác nhau .......................................................................................... 105
Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu ứng tư-điện vào góc tạo bởi phương chiều dài
của mẫu (trục dễ) với phương định hướng của tư trường một chiều (a), xoay
chiều (b) và đồng thời ca hai tư trường (c) ........................................................ 107
Hình 4.33: Sự phụ thuộc của Nexp (a) và Ntheory (d), tỷ số hệ số thế tư-điện thực
nghiệm (b,e) và tư lý thuyết (c,f) theo r ............................................................. 110
Hình 5.1: Ảnh chụp vật liệu tổ hợp tư-điện dạng màng mỏng (a), cuộn solenoid
(b) và cam biến tư trường (c) ............................................................................. 112
Hình 5.2: Ảnh chụp hệ đo thực nghiệm thông số làm việc của đầu đo cam biến
............................................................................................................................ 114
13


Hình 5.3:Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cam biến vào cường độ tư trường
một chiều ............................................................................................................ 115
Hình 5.4: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cam biến vào góc định hướng giữa
cam biến với tư trường một chiều ...................................................................... 116
Hình 5.5: Cấu tạo của cam biến tư trường 1D ................................................... 117
Hình 5.6: Thành phần cấu tạo (a) và đầu đo của cam biến tư trường 1D hoàn
thiện (b) .............................................................................................................. 118

trường (hoặc điện trường) ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện (hoặc tư trường)
tương ứng. Khi vật liệu tư-điện chịu tác dụng của tư trường (hoặc điện trường)
ngoài thì pha tư giao (hoặc pha áp điện) sẽ bị biến dạng đồng thời sinh ra một
ứng suất truyền sang pha áp điện (hoặc tư giao) làm chúng biến dạng và kết qua
là sinh ra một độ phân cực điện (hoặc tư trường). Hiệu ứng này đã được phỏng
đoán lần đầu tiên vào năm 1894 [81] và được gọi tên chính thức vào năm 1926
[82]. Tuy nhiên phai đến đầu thế kỷ 21 thì các nghiên cứu về hiệu ứng tư-điện
mới thực sự phát triển mạnh mẽ ca về số lượng và chất lượng. Các nghiên cứu đã
cho thấy hiệu ứng tư-điện có kha năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh vực
như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer) [87], thiết bị lọc tín hiệu (filter) [17],
thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) [73] và đặc biệt là cam biến tư
trường có độ nhạy và độ phân giai cao [62,78,94,101].
Về cơ ban thì hiệu ứng tư-điện xuất hiện trên các vật liệu multiferroic
(multifferoics materials). Các vật liệu multiferroic đã có quá trình phát triển tư
vật liệu đơn pha [32,47] đến vật liệu đa pha dạng khối [55] và gần nhất là vật liệu
đa lớp. Vật liệu đa lớp cho thấy nhiều ưu điểm so với các dạng vật liệu khác bởi:
công nghệ chế tạo đơn gian, không xuất hiện pha thứ ba trong quá trình chế tạo
và hiệu ứng tư-điện đủ lớn cho các ứng dụng thực tiễn.
Các tính chất tư, tư giao, tư-điện của vật liệu multiferroic có thể được
tăng cường thông qua các tối ưu về: vật liệu và công nghệ chế tạo các pha
riêng biệt, cấu hình vật liệu, kích thước vật liệu, hình dạng vật liệu, cấu trúc
tinh thể của vật liệu.
Các tối ưu về tính chất tư-điện của vật liệu multiferroic hướng đến mục
đích chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao. Các cam
biến này không chỉ phục vụ mục đích xác định độ lớn và góc định hướng của tư
1


trường trái đất mà còn có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác trong đời sống và
khoa học công nghệ như: thiết bị bám sát vệ tinh, thiết bị định vị vệ tinh, thiết bị

hình, hình dạng và kích thước tối ưu, cho hiệu ứng tư điện cao trong tư trường
thấp ứng dụng trong lĩnh vực cam biến nhạy tư trường thấp cỡ tư trường trái đất
với độ nhạy, độ phân giai cao và có giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện chế tạo
trong nước.
Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào nghiên cứu và chế tạo hệ
vật liệu tổ hợp tư-điện dạng màng và dạng tấm với pha tư giao là hợp kim dạng
màng Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6 (TerfecoHan) và băng tư mềm Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8
(Metglas) với pha áp điện PZT dạng tấm theo các cấu hình, hình dạng, kích
thước khác nhau. Các đo đạc tính chất tư, tư giao, tư-điện cũng như các đặc trưng
cấu trúc vi cấu trúc sẽ được thực hiện một cách hệ thống và lập luận có căn cứ
khoa học để tối ưu cho các ứng dụng chế tạo cam biến nhạy tư trường theo mục
tiêu luận án.
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trong luận án là
phương pháp chế tạo, nghiên cứu thực nghiệm trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ,
tin cậy có kết hợp mô phỏng, tính toán lý thuyết dựa trên phương trình truyền
sóng, hiệu ứng shear lag, hiệu ứng trường khử tư cũng được sử dụng để giai thích
cho các kết qua thu được tư thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đề tài đặt ca 2 nội dung
nghiên cứu cơ ban trên vật liệu tổ hợp và hiệu ứng tư điện kết hợp nghiên cứu
ứng dụng chế tạo cam biến nhạy tư trường độ phân giai cao hướng đến các ứng
dụng thực tiễn.
Đong góp mới của luận án: Đã chế tạo và khao sát các tính chất tư, tư
giao, tư-điện của các hệ vật liệu tổ hợp dạng màng và dạng tấm. Xác định được
cấu hình phù hợp để ứng dụng chế tạo cam biến tư trường yếu có độ nhạy và độ
phân giai cao. Đã thiết kế và chế tạo thành công các cam biến tư trường 1D, 2D,
3D trên cơ sở sử dụng vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm với cấu trúc kiểu
xen kẽ có độ nhạy cao (tư 200 đến 653 mV/Oe) và độ phân giai tốt (310-4 Oe).

3



điện tự phát này có thể thay đổi theo điện trường ngoài. Độ phân cực điện được
định nghĩa là tổng các mômen phân cực điện trong một đơn vị thể tích.
Cần phân biệt rõ ràng về sự khác nhau giữa các khái niệm: phân cực
nguyên tử, phân cực ion và phân cực phân tử. Phân cực nguyên tử xuất hiện do
sự thay đổi khoang cách giữa tâm điện tích âm và tâm điện tích dương trong
nguyên tử trung hòa khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.1a). Véc tơ
phân cực nguyên tử được ký hiệu là Pe. Đối với các vật liệu có tồn tại các ion,
véc tơ phân cực điện hình thành tư các ion dương và ion âm lân cận nhau (hình
1.1b). Véc tơ phân cực điện trong trường hợp này có phương nằm trên đường
thẳng nối hai ion và có chiều tư ion âm sang ion dương. Véc tơ phân cực ion
được ký hiệu là Pi. Dạng thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và
được ký hiệu là Po. Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômen
phân cực tự phát (hình 1.1c). Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách
biệt giữa các phần điện tích âm (δ-) và điện tích dương (δ+). Các véc tơ phân cực
này có thể sắp xếp theo hướng của điện trường ngoài.
a

+
E

c

b

+
E

+