ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG
Ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ QUANG TRUNG

THÁI NGUYÊN - 2018


mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để
bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1................................................................................................................3
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO ...............................................................................3
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO .....................................................3
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ......................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng ................................................................................5
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO ..........................................................................6
1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết .......................................................................7
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) .........................8
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp ....................................................................8
1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton ...................................................................9
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO ..................................................................12
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO .............................................................................12
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng .........................................................................................13
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ............................16
1.4.1. Đặc điểm chung...............................................................................................16

LED: điốt phát quang
PL: phổ phát xạ huỳnh quang
PLE: phổ kích thích huỳnh quang
XRD: nhiễu xạ tia X
FESEM: thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường


v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO .......................................................... 7
Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do ..................................................... 17


vi

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ....................................................................... 3
Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite ................................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn.................................... 6
Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng ................................... 9
Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng ..................................... 9
Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton ................... 11
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO .............................................. 12
Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau .. 13
Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các
sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là:
Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn..................... 15
Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của
bột ZnO:Mn ................................................................................... 17

tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được
ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600oC (2); 800oC (3); 1000oC (4); 1200oC
(5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion
Mn ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ................................................ 35
Hình 3.7. Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ tại nhiệt độ 600oC (a);
800oC (b); 1000oC (c); 1200oC (d).................................................. 37
Hình 3.8. Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu2+ được ủ ở các nhiệt độ từ
600-1200oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc
nhiễu xạ hẹp (b) ................................................................................ 38
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột
ZnO:Cu2+ ......................................................................................... 39
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ ở nhiệt độ 6001200oC ............................................................................................. 40
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ
CIE của mẫu bột ZnO:Cu2+ 3% ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ..........41
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột
ZnO:Cu2+ ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ...................................... 42


1

MỞ ĐẦU
Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37
eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần
đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các
thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt
trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một
vật liệu tương thích sinh học và an toàn sinh học đối với các ứng dụng như
các cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp
đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn
huỳnh quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho

chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc
tác phản ứng.
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong
chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip
LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED).
* Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm.
- Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với khuếch tán nhiệt. Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh
FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát
xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích
huỳnh quang (PLE).
- Các điôt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc
các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số
trả màu (CRI), quang thông…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính toán các
thông số quang của bột huỳnh quang chế tạo được.


3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể
ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù
hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn
tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các
dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu

Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1c.
Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác Wurzite là:

1
d

2

a


4
3

( h  k  hk )  l
2

2

2

a
c

2

2



a (0, 1, 1)

2

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:
b1

= 2a-1(1,

1

, 0);

3

b2

= 2a-1(1,

1

, 0);

b3

3

= 2c-1(0, 0, 1)



1

c ( 0, 0, 1)

2

Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:
b1

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b2

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b3

= 2c-1(0, 0, 1)



Trọng lượng phân tử

81,38 g/mol

3

Cấu trúc tinh thể

lục giác

4

Hằng số mạng

a = 3,25 Å, c = 5,2 Å

5

Độ rộng vùng cấm

3,3 eV

6

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

7

với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp
hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với
khuyết tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên
kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton
liên kết với donor ion hoá (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật
độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay
biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược
nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.


8
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra
quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân
bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình
hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách
giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:
- Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng
lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là
huỳnh quang.
- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là quá trình tái hợp mà
năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là
làm phát sinh các phonon.
- Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được
truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một
số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể.
Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một
lúc của ba hạt dẫn.
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp

1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton
Exciton là trạng thái kích thích trung hoà về điện của mạng tinh thể và có
thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong quá trình tái hợp exciton
cũng giải phóng năng lượng.
* Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ
huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,
ta ký hiệu XA, XB, XC.


10
* Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết
của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp
chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng
lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt
exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp
trong hầu hết các tinh thể bán dẫn.
Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và
exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và
acceptor ion hoá, nên không quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết
với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang.
Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các
exciton liên kết không có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường
độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết
tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh
do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do.
Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là


1 

1  2 
n 


(1.1)

biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, EDb là năng lượng

liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.


11
* Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên
hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon.

Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton
(a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái
hợp phát xạ,
(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của
biexciton.
((xx)  xx; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và
exciton).
Năng lượng chuyển dời phát xạ

của biexciton được mô tả bởi biểu

  nm


(1.2)

trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Ebxx là năng lượng liên
kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của
biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu
diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:
I M  





0 
xx



0 
x

  xx  
   exp  

 BT

(0)

0 
x


Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]


13
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng
Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được công
bố, hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:
1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;
5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano
Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên
nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của
các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì
các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:
- Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc
ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green)
được dự đoán phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ
này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài
giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy,
tuy nhiên điều này vẫn còn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả
thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại
cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây
ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như


14
những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là
nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát

Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử không hoàn hảo
của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo
và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn.

Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng
nội tại trong ZnO được minh họa trong hình. 1.9. Một số các khuyết tật nội
với năng lượng ion hóa khác nhau. Kröger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí
điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V. Các số hạng này cho biết vị
trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết
điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện
tích trung hòa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu. Hình 1.9 cho thấy rằng
có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các sai hỏng donor là:
Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn. Năng lượng ion hóa của
các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV. Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy
được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các khuyết
tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO không pha tạp do vậy nó là vẫn
còn nhiều tranh cãi.


16
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp
1.4.1. Đặc điểm chung
Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hoá trị 3d chỉ lấp
đầy một phần. Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành
các tâm nhạy quang. Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể
chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể. Vì vậy,
phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào
trường tinh thể xung quanh nó.
Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái
của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion. Ứng với mỗi cấu


Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng
thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản). Hund cho ta một quy tắc để
xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau:
* Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với
nguyên lí Paoli.
* Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại
phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1.
* L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy
nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy
đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0.
Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình
dn. Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi
trong bảng 1.2.