BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------

LƯU HỮU NGUYÊN

CÁC ĐẶC TRƯNG ĐỐT NÓNG CẢM
ỨNG CỦA CHẤT LỎNG HẠT NANO TỪ
VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------------------

LƯU HỮU NGUYÊN


Tùng, NCS. Phan Quốc Thông, ThS. Lê Thị Hồng Phong, ThS. Tạ Ngọc Bách.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. TS. Nguyễn Thị Kim Thanh
và TS. Lê Đức Tùng, Đại học London, Vương quốc Anh vì những bàn luận sâu sắc
trong hợp tác nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học
Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Cao đẳng Sư
phạm Nha Trang nay là Trường Đại học Khánh Hòa đã tạo điều kiện thuận lợi về
thời gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành luận án.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng
ứng dụng mã số ĐT-NCCB-ĐHƯD-2012-G/08 (NAFOSTED), đề tài hợp tác quốc
tế FA2386-14-1-0025 và FA2386-17-1-4042 (AOARD), và đề tài nghiên cứu cơ bản
mã số103.02–2015.74 (NAFOSTED). Luận án được thực hiện tại Phòng Vật lý vật
liệu từ và siêu dẫn và Phòng Vật liệu Nano Y sinh (VKHVL – VHLKHCNVN).
i


Nhân dịp này tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình với bạn bè, Thầy cô
và những người thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng
xin được cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ và những lời động viên, chia sẻ những khó
khăn khi thực hiện luận án của anh chị em trong tổ Vật lý – KTCN, Khoa Tự nhiên
của Trường Đại học Khánh Hòa.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong gia đình.
Những lời động viên của bố mẹ, vợ con thực sự là những tình cảm vô giá, là nguồn
động lực tinh thần vô tận giúp tôi hoàn thành luận án này.

Tác giả luận án

Lưu Hữu Nguyên

ii

dhkl

: hằng số mạng của tinh thể

dsp

: đường kính tới hạn siêu thuận từ

D

: kích thước hạt – đường kính hạt

DB

: đường kính – tổn hao hồi phục Brown chiếm ưu thế

Dcp

: kích thước tới hạn

DH

: đường kính động học

DN

: đường kính – tổn hao hồi phục Néel chiếm ưu thế

DSPM


HC

: lực kháng từ

hkl

: các chỉ số Miler

K

: dị hướng từ

KC

: giá trị dị hướng từ phân tách nhóm A – nhóm B

Keff

: dị hướng từ hiệu dụng

KS

: hằng số dị hướng bề mặt

KV

: hằng số dị hướng từ tinh thể

kB


: khối lượng của hạt nano từ trong chất lỏng từ

P

: công suất đốt nóng cảm ứng từ

Phys

: công suất toả nhiệt trong một chu trình từ trễ

PN

: công suất đốt nóng do tổn hao hồi phục Néel

PLRT

: công suất đốt nóng cảm ứng từ theomô hình LRT

P

: công suất đốt nóng cảm ứng từ trung bình
LRT

rc

: bán kính tới hạn

T

: nhiệt độ


: thời gian hồi phục Néel

τ0

: thời gian hồi phục đặc trưng của hệ hạt nano siêu thuận từ không
tương tác

∆SLPmax

∆M S

: độ dốc của hàm tuyến tính SLPmax(MS)

∆Dcp

: độ rộng bán vạch

∆T
∆t

: tốc độ gia nhiệt

δ

: độ dày lớp bọc
v


δ±


λ

: bước sóng

θ

: góc Bragg

II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TIẾNG ANH

TIẾNG VIỆT

AMF

Alternative Magnetic field

từ trường xoay chiều

BBB

Blood – Brain barrier

hàng rào thế của máu – não

DBB

hyperthermia-based drug


Linear response theory

Lý thuyết đáp ứng tuyến tính
vi


MIH
SAR

Magnetic Inductive Heating
Specific Absorption Rate

tốc độ hấp thụ riêng cực đại

SARmax
SLP

Specific Loss Power

công suất tổn hao riêng
công suất tổn hao riêng cực đại

SLPmax
SQUID

Đốt nóng cảm ứng từ
tốc độ hấp thụ riêng

Superconducting quantum


Nhiễu xạ tia X

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.

Cấu trúc đô men trong hạt từ.

Hình 1.2.

Hình mô tả năng lượng của một hạt đơn đô men có dị hướng đơn trục.

Hình 1.3.

Nhiệt độ khóa phụ thuộc thời gian thực nghiệm cho hai trường hợp
τSQUID ≈ 102 s, τFMR ≈ 10-10 s.

Hình 1.4.

Đường từ hóa theo các trục dễ, trung bình và khó của tinh thể: a) Fe,
b) Ni và c) Co.

Hình 1.5.

Sơ đồ mô tả năng lượng dị hướng từ tinh thể.

Hình 1.6.



Một số ứng dụng của hiệu ứng MIH.

Hình 1.15.

Điều kiện áp dụng của các mô hình lý thuyết tổn hao Rayleigh,
SWMBTs và LRT.

Hình 1.16.

Chu trình từ trễ vuông lý tưởng.

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với (a) các mẫu
Fe3O4 chế tạo bằng các phương pháp khác nhau và (b) các mẫu
viii


có kích thước khác nhau.
Hình 1.18.

Sự phụ thuộc của công suất tổn hao vào kích thước hạt Fe3O4.

Hình 1.19.

Quá trình tổn hao hồi phục Néel.

Hình 1.20.

Quá trình tổn hao hồi phục Brown.


FeCo với các giá trị dị hướng từ K khác nhau.

Hình 2.1.

Sự phụ thuộc vào D của các thời gian hồi phục đối với các hệ chất
lỏng hạt nano từ (a) FeCo, (b) La0.7Sr0.3MnO3, (c) MnFe2O4, (d)
Fe3O4, (e) CoFe2O4 và (f) FePt.

Hình 2.2.

Sự phụ thuộc của SLP vào D của các hệ chất lỏng hạt nano từ FeCo,
LSMO, MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và FePt ứng với từ trường 65 Oe,
236 kHz.

Hình 2.3.

Sự phụ thuộc vào D của SLP ứng với các cường độ từ trường khác nhau
của các hệ (a) FeCo, (b) La0.7Sr0.3MnO3, (c) MnFe2O4, (d) Fe3O4,

(e) CoFe2O4 và (f) FePt.
Sự phụ thuộc vào H của tỷ lệ
Hình 2.4.

SLP (H )

đối với các hệ FeCo,

SLP (H = 50(Oe))

LSMO, MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và FePt ứng với đường kính (a) 4

LSMO, MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và FePt có kích thước hạt 5 nm.

Hình 2.8.

Sự phụ thuộc vào f của SLP đối với các hệ FeCo, LSMO, MnFe2O4,
Fe3O4, CoFe2O4 và FePt.
( )

SLP f

Hình 2.9.

Sự phụ thuộc vào f của SLP ( f = 100(kHz)) đối với các hệ

FeCo,

LSMO, MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và FePt ứng với kích thước Dcp ( f
= 100 kHz).
Hình 2.10.

Sự phụ thuộc vào D của SLP ứng với các giá trị Ms khác nhau của các
hệ (a) FeCo, (b) La0.7Sr0.3MnO3, (c) MnFe2O4, (d) Fe3O4, (e)
CoFe2O4 và (f) FePt.

Hình 2.11.

Sự phụ thuộc vào MS của SLPmax của các hệ (a) FeCo, (b)
La0.7Sr0.3MnO3, (c) MnFe2O4, (d) Fe3O4, (e) CoFe2O4 và (f) FePt.

Hình 2.12.

Hình 2.16.

max

MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và FePt ứng với tần số (a)100 kHz và (b)
1 MHz.
Sự phụ thuộc vào σ của
Hình 2.17.

SLPmax (σ ) đối với các hệ FeCo, LSMO,
SLP (σ = 0)
max

MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và FePt ứng với độ nhớt (a) 1 mPa•s và
(b) 5mPa•s.
Hình 2.18.

Đồ thị SLP(D) của hệ chất lỏng hạt nano từ Fe 3O4 với các giá trị K
khác nhau.

Hình 2.19.

Sự phụ thuộc vào K của hai tham số Dcp và ∆Dcp của hệ chất lỏng hạt
nano từ Fe3O4 với các giá trị K khác nhau.
Sự phụ thuộc vào σ của

Hình 2.20.

SLPmax (σ ) đối với hệ chất lỏng hạt nano từ
SLP (σ = 0)


Sơ đồ tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4 và MnFe2O4.

Hình 3.3.

Thiết bị Siemens D5000.

Hình 3.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu (a) MnFe2O4 và (b) CoFe2O4.

Hình 3.5.

Ảnh FESEM của các mẫu (a) MFT100; (b) MFT180; (c) CFT100 và
(d) CFT180.
xi


Hình 3.6.

Đường cong từ trễ M(H) của các hệ hạt nano từ MnFe2O4.

Hình 3.7.

Đường từ hóa ban đầu và đường làm khớp theo định luật chậm tới hạn
của các hệ hạt nano từ MnFe2O4.

Hình 3.8.

Đường cong từ trễ M(H) của các hệ hạt nano từ CoFe2O4.

Hình 3.15.

Phụ thuộc SAR vào từ trường đo cho 2 chất lỏng từ MFT100 và
CFT100.

Hình 3.16.

Đường đốt nóng cảm ứng từ của các hệ mẫu (a) MFT100 và (b)
CFT100 đo tại từ trường cùng cường độ 80 Oe với 3 tần số khác nhau

Hình 3.17.

Giá trị của SAR phụ thuộc vào f.

Hình 3.18.

Đường đốt nóng cảm ứng từ của các hệ chất lỏng từ nền hạt nano kích
thước khác nhau, của: (a) MnFe2O4 và (b) CoFe2O4.

Hình 3.19.

Giá trị SAR/MS và SLP/MS của chất lỏng từ MnFe2O4.

Hình 3.20.

Giá trị SAR/MS và SLP/MS của chất lỏng từ CoFe2O4.

Hình 3.21.

Đường gia nhiệt đốt nóng cảm ứng từ của các hệ chất lỏng từ: (a)

Giá trị SAR của một số hệ chất lỏng hạt nano từ.

Bảng 2.1.

Tính chất từ của các hệ hạt nano từ.

Bảng 2.2.

Các giá trị DN, DNB, DB, Dcp và ∆Dcp của các chất lỏng hạt nano từ
(tần số 236 kHz).

Bảng 2.3.

Giá trị Dcp của các hệ chất lỏng từ tính theo các tần số từ trường
khác nhau.
∆SLP
Độ dốc
max của các hệ chất lỏng từ FeCo, LSMO, MnFe 2O4,

Bảng 2.4.

Bảng 2.5.
Bảng 2.6.

∆M s

Fe3O4, CoFe2O4 và FePt.
Các giá trị DN, DNB, DB và Dcp của các chất lỏng hạt nano từ FeCo
và Fe3O4.
Các giá trị Dcp, ∆Dcp và SLPmax của hai hệ CoFe2O4 và FePt.

∆SLP

SLPmax (σ )

và SLPmax của các hệ chất lỏng hạt nano từ

SLPmax (σ = 0)

MnFe2O4 và CoFe2O4.
Các giá trị Dcp, ∆Dcp và SLPmax của chất lỏng hạt nano từ Fe3O4.
Bảng giá trị Dcp và ΔDcp thay đổi theo K ứng với các tần số khác nhau.

xiii


Bảng 2.13. Bảng giá trị Dcp và ΔDcp thay đổi theo giá trị K ứng với các độ nhớt
khác nhau (100 kHz).
Bảng 2.14. Các giá trị KC ứng với các độ nhớt khác nhau hoặc các tần số khác
nhau.
Bảng 3.1.

Bảng tổng hợp các mẫu nghiên cứu.

Bảng 3.2.

Các giá trị DXRD và aexp.

Bảng 3.3.

Các giá trị MS, Keff và DSPM của các hệ chất lỏng từ MnFe2O4.

xiv


MỤC LỤC
Trang

Lời cảm ơn

i

Lời cam đoan

iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

iv

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

viii

Danh mục các bảng

xiii

MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
Chương 1. HIỆU ỨNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG HẠT
NANO TỪ............................................................................................................................................. 7
1.1. Tổng quan về hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ................................................................... 7

2.1.2. Biểu hiện đỉnh cực đại của đường SLP phụ thuộc kích thước hạt...........50
2.1.3. Đặc trưng tham số tối ưu của các vùng có cơ chế tổn hao khác nhau 52
2.2. Ảnh hưởng của các tham số vật lý đến tham số công suất tối ưu........................... 53
2.2.1. Các tham số của từ trường kích hoạt................................................................... 53
2.2.2. Từ độ bão hòa.............................................................................................................. 62
2.2.3. Độ nhớt của mẫu chất lỏng..................................................................................... 66
2.2.4. Phân bố kích thước hạt............................................................................................. 71
2.3. Vai trò của tham số dị hướng từ trong sự cạnh tranh đóng góp giữa tổn hao hồi
phục Néel và Brown......................................................................................................................... 77
2.4. Một số định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm.......................................................... 86
Kết luận chương 2........................................................................................................................... 89
Chương 3. THỰC NGHIỆM KIỂM CHỨNG KẾT QUẢ TÍNH TOÁN LÝ
THUYẾT.............................................................................................................................................. 90
3.1. Chế tạo các chất lỏng từ CoFe2O4 và MnFe2O4............................................................ 91
3.1.1. Hóa chất và thiết bị.................................................................................................... 91
3.1.2. Quy trình chế tạo hệ hạt nano từ........................................................................... 91
3.1.3. Chế tạo chất lỏng từ................................................................................................... 92
3.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất từ....................................................................... 93
3.2.1. Cấu trúc tinh thể.......................................................................................................... 93
3.2.2. Tính chất từ của hai hệ hạt nano CoFe2O4 và MnFe2O4............................. 96
3.3. Đường kính động học và độ nhớt chất lỏng từ............................................................. 100
3.3.1. Đường kính động học của các hạt nano từ..................................................... 100
xvi


3.3.2. Độ nhớt chất lỏng từ................................................................................................ 103
3.4. Hệ thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ............................................................................. 104
3.5. Một số thực nghiệm kiểm chứng kết quả tính toán lý thuyết................................. 106
3.5.1. Ảnh hưởng của từ trường đo đến hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ..........106
3.5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano từ đến hiệu ứng đốt nóng cảm ứng

Đối với các vật liệu điện – từ, đốt nóng cảm ứng (Induction Heating – IH) là
hiệu ứng vật lý mà các vật liệu này trở thành các nguồn sinh nhiệt khi chúng được
đặt trong một từ trường xoay chiều. Đó là quá trình sinh nhiệt liên quan đến tổn hao
do hiệu ứng Joule và tổn hao liên quan đến tính chất từ của hạt nano [9]. Khi kích
thước của vật liệu cỡ nanomét, hiệu ứng đốt nóng cảm ứng chủ yếu do các cơ chế
tổn hao liên quan đến tính chất như tổn hao từ trễ, tổn hao hồi phục, v…v. Hiệu ứng
IH trở thành hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ (MIH) đối với các vật liệu nano từ.
Trong các ứng dụng y sinh, các hạt nano từ thường được phân tán trong một
dung môi có khả năng hoà tan để tạo thành một chất lỏng hạt nano từ (chất lỏng từ)
[10]. Một chất hoạt động bề mặt sẽ bao phủ bên ngoài các hạt nano từ có tác
1


dụng ngăn cản việc kết tụ, và giữ cho chúng phân tán tốt trong nhiều năm [10]. Do
đó, một chất lỏng từ thường gồm lõi, vỏ và dung môi. Vật liệu được sử dụng để làm
lõi, vỏ hay dung môi trong chế tạo chất lỏng từ rất đa dạng. Các hạt nano từ dạng
kim loại, hợp kim, oxit kim loại hoặc các hỗn hợp oxit từ 2 thành phần có thể được
dùng làm lõi trong chất lỏng từ [5-7]. Lớp vỏ của các hạt này có thể là các polyme,
copolyme hoặc các oxit kim loại [5-7]. Quá trình tổng hợp chất lỏng từ được thực
hiện trong môi trường nước hay các dung môi khác như benzyl ether, phenyl ether
[5-7]. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano từ khác nhau như đồng kết tủa
[11,12], sol-gel [13,14], thủy nhiệt [15,16] và phương pháp phân hủy nhiệt [17,18]
(tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao). Tùy vào phương pháp chế tạo
và vật liệu sử dụng, hạt nano từ có chất lượng khác nhau về kích thước và phân bố
kích thước hạt, độ hoàn hảo tinh thể hay tính chất từ của chúng. Do đó, việc nghiên
cứu ảnh hưởng của một hay nhiều thông số của chất lỏng hạt nano từ đến một hiệu
ứng vật lý cụ thể gặp rất nhiều khó khăn trong thực nghiệm.
Ngoài ra, thực tiễn ứng dụng hiệu ứng MIH của chất lỏng hạt nano từ trong y
sinh phải đảm bảo một số yêu cầu như: lượng hạt nano từ đưa vào cơ thể sống phải
tối thiểu song vẫn đảm bảo lượng nhiệt sinh ra đủ lớn; chất lỏng từ ổn định trong

thuyết. Đến nay, thành tựu về nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng MIH khá phong
phú và đa dạng. Các kết quả đã thể hiện được các ưu điểm của từng loại vật liệu
được dùng làm lõi hoặc chất mang của chất lỏng từ trong ứng dụng y sinh [1-5].
Bên cạnh đó, các nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của tham số vật lý lên hiệu
ứng MIH đã góp phần đáng kể vào việc làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiệu ứng này.
Mặc dù vậy, các nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của từng tham số vật lý đến
hiệu ứng MIH chưa được đề cập đến một cách chi tiết và hệ thống. Ngay cả các
nghiên cứu lý thuyết gần đây cũng chưa được phân tích kỹ vấn đề này. Do đó, hàng
loạt câu hỏi đặt ra trong quá trình nghiên cứu cần phải có câu trả lời thỏa đáng. Các
câu hỏi đó là: với kích thước hạt (tới hạn) nào trong từng vật liệu cụ thể, hiệu ứng
MIH là tối ưu. Cũng câu hỏi như thế cho từ độ, đường kính động học và quan trọng
hơn là dị hướng từ của hạt nano từ. Các chất lỏng từ chứa hạt nano có dị hướng từ
thấp và cao sẽ ảnh hưởng lên các tham số đặc trưng của hiệu ứng MIH như thế nào?
Nói cách khác, liệu trong hiệu ứng MIH, chúng ta có thể phân lớp vật liệu dựa trên
3


đặc tính này hay dựa trên các yếu tố vật lý khác. Ngoài ra, độ phân tán hạt hay độ
nhớt thay đổi ảnh hưởng như thế nào đến hiệu ứng MIH? Giải quyết tốt vấn đề này
sẽ góp phần tối ưu hóa hiệu ứng MIH trong từng vật liệu cụ thể và định hướng khả
năng ứng dụng của các hệ vật liệu này. Rõ ràng việc giải quyết bài toán này là một
thách thức không chỉ cho nhóm nghiên cứu của chúng tôi mà còn cho các nhóm
nghiên cứu khác trên thế giới.
Dựa trên tình hình thực tế và các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí
nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu
trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn đề
nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể cho nhiều kết quả khả quan.
Với những lý do đã nêu, chúng tôi đã thực hiện đề tài nghiên cứu của luận án
là: “Các đặc trưng đốt nóng cảm ứng của chất lỏng hạt nano từ và các yếu tố ảnh
hưởng”.

Khoa học vật liệu.
Nội dung của luận án bao gồm ba phần: (i) Phần tổng quan về hiệu ứng đốt
nóng cảm ứng từ của chất lỏng hạt nano từ. (ii) Tiếp theo là các kết quả tính toán
công suất đốt nóng cảm ứng từ theo mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính. (iii) Cuối
cùng, các kết quả tính toán được kiểm chứng bằng thực nghiệm trên hai hệ hạt nano
từ CoFe2O4 và MnFe2O4.
Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung
cùng phần mở đầu và kết luận. Cụ thể như sau:
• Mở đầu
• Chương 1. Hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ của chất lỏng hạt nano từ
• Chương 2. Kết quả tính toán công suất đốt nóng cảm ứng từ theo mô
hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính
• Chương 3. Thực nghiệm kiểm chứng kết quả tính toán
• Kết luận

5


Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 06 công trình khoa học,
bao gồm 02 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 03 bài báo trên các tạp chí trong
nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị quốc tế.

6