TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐINH THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ
THÂN THIỆN MÔI TRƢỜNG TRÊN CƠ SỞ
EPOXY VÀ HYDROTANXIT KẾT HỢP VỚI
GRAPHEN OXIT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. TÔ THỊ XUÂN HẰNG

Hà Nội, 2016


LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này đƣợc hoàn thành tại phòng Nghiên cứu sơn bảo
vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Bằng sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến
PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã định hƣớng và hƣớng dẫn em tận tình trong suốt
thời gian em làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn các cô chú và anh chị đang làm việc tại phòng Nghiên cứu
sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để em đƣợc nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt
khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa và toàn thể các Thầy Cô
giáo trong Khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã quan tâm và

của các mẫu

MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c).................................................31
Hình 3.5: Phổ tổng trở sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3

của các mẫu

MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c)................................................32
Hình 3.6: Sự thay đổi giá trị Z100 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung
dịch NaCl 3 ................................................................................................33
Hình 3.7: Độ bám dính khô và bám dính ƣớt của các mẫu.............................35


DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của BTSA, HT và HTBTSA..................................................................................................................26
Bảng 3.2: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của GO, HT-BTSA và HTBTSA-GO....................................................................................................28
Bảng 3.3: Thành phần các mẫu sơn epoxy nghiên cứu.................................29
Bảng 3.4: Kết quả đo độ bám dính của các màng sơn...................................35


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTSA:

2-benzothiazolylthio-succinic axit

GO :

Graphen oxit

2.4.4. Phƣơng pháp xác định độ bám dính ......................................................... 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 26
3.1. Tổng hợp hydrotanxit mang BTSA và GO .............................................. 26
3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa HT-BTSAvà HT-BTSA-GO ... 29
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 37


MỞ ĐẦU
Nƣớc ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, lƣợng mƣa ẩm tƣơng
đối cao và cùng với sự biến đổi khí hậu diễn ra ngày càng phức tạp. Sự ăn mòn
kim loại đã làm biến đổi các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn, đó là sự biến đổi
tính chất của kim loại làm ảnh hƣởng tới quá trình sản xuất, làm hƣ hỏng thiết bị
và gây mất an toàn trong lao động. Hàng năm lƣợng kim loại khai thác không sử
dụng đƣợc do ăn mòn rất lớn và theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển
Liên hợp quốc, ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế quốc dân và
chiếm tới 3% GNP. Do vậy việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một
vấn đề cần thiết và có ý nghĩ rất quan trọng.
Sơn phủ bảo vệ là phƣơng pháp chống ăn mòn rất hiệu quả. Để nâng cao
hiệu quả chống ăn mòn của màng sơn bằng cách thêm các chất ức chế, từ lâu
hợp chất crômat đã đƣợc sử dụng làm chất ức chế chống ăn mòn rất hiệu quả
nhƣng hợp chất crômat gây độc hại ảnh hƣởng đến môi trƣờng nên ngƣời ta đã
hạn chế sử dụng chúng.Việc tìm ra hợp chất không độc hại có thể thay thế hợp
chất crômat để làm chất ức chế trong màng sơn là rất có ý nghĩa và đƣợc quan
tâm.
Hydroxit lớp kép hay hydrotanxit thu hút đƣợc sự quan tâm rất lớn đối
với các nhà sản xuất và nghiên cứu do khả năng trao đổi anion của nó. Trong
điều kiện nhất định các anion xen kẽ có thể đƣợc giải phóng và thay thế bằng
các anion khác từ môi trƣờng. Khả năng kiểm soát quá trình trao đổi bằng sự
thay đổi trong điều kiện môi trƣờng làm hydrotanxit hứa hẹn cho ứng dụng

loại và môi trƣờng tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể,
nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn.
Ăn mòn điện hoá xảy ra do tác dụng của môi trƣờng xung quanh lên bề mặt
kim loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá. Phản ứng
chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở
nhiều giai đoạn và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại.
- Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật
Faraday. Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim
đƣợc tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi
làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn
galvanic.

2


- Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự
nhiên. Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa.
- Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình
anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện.
- Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khửred) chuyển vào dung dịch dƣới dạng ion và giải phóng điện tử:
Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→ Ox1+ne
- Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thƣờng là
H+ hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra :
Ox2 + ne → Red2
+ Nếu Ox là H+ thì quá trình catôt xảy ra nhƣ sau :
H+ +1e → Hhp

Hhp + Hhp→ H2

Trong đó, Hhp là hydro hấp phụ. Ta gọi trƣờng hợp này là sự ăn mòn với

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải đƣợc thực hiện đồng thời với
việc sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá
trình ăn mòn ngƣời ta chia làm ba phƣơng pháp chính nhƣ sau:
+ Thay đổi tính chất môi trƣờng xâm thực.
+ Thay đổi tính chất của kim loại.
+ Tách kim loại khỏi môi trƣờng xâm thực.
a ) Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: để thay đổi các tính chất
của môi trƣờng xâm thực ngƣời ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đƣa vào các chất
làm giảm tính xâm thực của môi trƣờng. Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung
dịch là nguyên nhân ăn mòn ngƣời ta đuổi oxy vào không khí hay đƣa vào các chất
hấp phụ đặc biệt nhƣ hidrazon hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của
các dung dịch axit, muối, bazơ ngƣời ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn
mòn. Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển ngƣời ta dùng các chất
ức chế bay hơi.
b)Thay đổi tính chất của kim loại: để thay đổi các tính chất của kim loại
ngƣời ta có thể đƣa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các
điều kiện khai thác.Việc hợp kim các kim loại là một phƣơng pháp có hiệu quả để
4


tạo thành một loại thép mới,một loại hợp kim mới. Độ bền của vật liệu có thể đƣợc
nâng cao bằng biến đổi thành phần (đƣa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim)
hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt hoặc giòn hoá do hydro.
Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim
loại,có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phƣơng pháp bảo vệ điện
hóa nhƣ: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lƣu.
Bằng phƣơng pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm
tốc độ hòa tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính
chất bảo vệ catôt hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện đƣợc bằng anôt hy sinh
hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim loại đƣợc nối điện

chống ăn mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cƣờng): có tác dụng tăng độ bền và tăng
khả năng chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm
và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn.
1.1.3.2. Thành phần của sơn
Thành phần chính của sơn bao gồm:
- Chất tạo màng: gồm ba nhóm chính tùy theo phƣơng thức làm khô để
đóng rắn sơn:
+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính
với chất xúc tác.
- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, ngƣời ta pha dung môi vào sơn làm
cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay
hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thƣờng sử dụng là: xylen, toluene, butanol,
axeton…
- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn.
- Các chất phụ gia: thƣờng là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột
nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính
chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp nhƣ: chống ăn mòn áp dụng cho
6


sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo
vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cƣờng
độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thƣờng là bột, vật liệu hữu cơ,
chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho
màu sơn đƣợc bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo

Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII).
Để cấu trúc đƣợc trung hòa về điện tích, các anion X có điện tích m- bị
hydrat hóa đƣợc định vị ở lớp trung gian. X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nhƣ:
Anion halogen: F-, Cl-, Br-,...
Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-,...
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất
1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc
Hydrotanxit có cấu trúc của brucite, Mg(OH)2. Trong đó, kim loại hóa trị II
phối trí bát diện với những ion hydroxid xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu
trúc này, một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII) đƣợc thay thế bằng những
nguyên tử kim loại hóa trị III (MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn
8


toàn. Sự thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dƣơng trên những lớp
hydroxid kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm
hydroxyl.

Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO3]2Những lớp điện tích dƣơng trong hydrotanxit đƣợc cân bằng bởi anion ở
lớp trung gian. Do đó, hydrotanxit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian.
Ngoài những anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp trung gian giữa
những lớp hydroxid kim loại.
Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp
trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của
hydrotanxit có độ bền vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các
lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polime hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm
lớn (nhƣ là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa
trị một ( nhƣ là Cl-, [NO3 ]- ).
Hydrotanxit phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp
oxid bazơ . Khi tăng nhiệt độ, nƣớc ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxyt và

khuấy liên tục với lƣợng dƣ anion cần trao đổi.

10


pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hƣởng đến
quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp
hydroxyt và các anion bù trừ điện tích.
1.2.2.3. Các phƣơng pháp điều chế hydrotanxit [7-8]
a) Phương pháp muối- oxid
Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá
trình tổng hợp này là “Phƣơng pháp Muối - Oxid”.
Phản ứng chung của phƣơng pháp này là:
MIIO+xMIIIXm-3/m+(n+1)H2O→MII1-xMIII x(OH)2Xmx/m.nH2O+xMIIXm2/m
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng lần đầu tiên Boelm, Steinle và Vieweger
vào năm 1977 để điều chế [Zn-Cr-Cl]. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách cho
huyền phù của ZnO phản ứng với lƣợng dƣ dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng
trong vài ngày và đã thu đƣợc một chất có thành phần hóa học duy nhất tƣơng ứng
với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trƣng cho hợp chất HT. Lai và Howe
năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tƣơng tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng
bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã đƣợc mô phỏng trong
phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu đƣợc 0,33[Zn-Cr-Cl] có trật tự kém.
De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phƣơng pháp này để
điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc
biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]...
b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc
Đƣợc đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO đƣợc
điều chế bằng cách nung HTC [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC. Sau đó hỗn
hợp đƣợc hydrat hóa trong dung dịch nƣớc chứa anion khác tạo ra một HT mới.
Phƣơng pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu.

Graphen là một lớp các nguyên tử carbon đƣợc xắp xếp thành mạng lục
giác hai chiều (mạng hình tổ ong). Graphen đƣợc phát hiện bởi Andre Geim and
Kostya Novoselov vào năm 2004. Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt
nhƣ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép)
và nó gần nhƣ trong suốt. Bởi vậy, vật liệu này đã và đang đƣợc nghiên cứu
12


mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhƣ tích trữ năng lƣợng, pin
mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp…
Về mặt cấu trúc màng graphen đƣợc tạo thành từ nguyên tử cacbon săp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ
ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất
bằng liên kết π-π, tƣơng ứng với trạng thái lai hóa sp 2. Khoảng cách giữa các
nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp 2 sẽ đặc
trƣng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p
còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành
liên kết π, và mức năng lƣợng này chƣa đƣợc lấp đầy nên gọi là các obitan
không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất
điện khác thƣờng của graphen.

Hình 1.3: Cấu trúc graphen
Graphen oxit (GO) là một hợp chất carbon, oxy và hydro trong tỷ lệ
biến. Nó đƣợc tổng hợp bằng cách tẩy tế bào chết than chì với chất oxi hóa
mạnh, rửa sạch nhiều lần cho đến khi nƣớc rửa là pH trung tính và sau đó dạng
đông khô để giữ gìn hòa tan

13



thông qua phản ứng trùng ngƣng của APTS đã thủy phân với –OH trên bề mặt
hydrotanxit. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt, dodecyl sunfonat thấp, silan
gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của hydrotanxit và với nồng độ dodecyl sunfonat
cao APTS đƣợc gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp [10, 11].
Năm 2011 tiếp tục theo hƣớng nghiên cứu này nhóm tác giả A. Collazo
và cộng sự đã chỉ ra rằng hydrotanxit có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ
sol -gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion
của chúng, khả năng này tăng lên khi hydrotanxit đƣợc hoạt hóa nhiệt. Một vài
kỹ thuật đã đƣợc sử dụng để phân loại hydrotanxit nung và không nung; bằng
phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt
động ức chế của các lớp phủ sol – gel đƣợc pha tạp 10% hydrotanxit. Kết quả
thu đƣợc, lớp phủ có chứa hydrotanxit hoạt hóa nhiệt có khả năng bảo vệ chống
ăn mòn tốt hơn so với lớp phủ chứa hydrotanxit không hoạt hóa nhiệt [12].
R. G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu
tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa
hydrotanxit Zn/Al-decavanadat [13]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt đƣợc do sự nhả
vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anôt và catôt tƣơng ứng cho nhôm.
Sự trao đổi anion decavanat kích thƣớc lớn bằng ion clorua kích thƣớc nhỏ trong
cấu trúc hydrotanxit đƣợc nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu
đƣợc cho thấy lớp phủ chứa hydrotanxit Zn/Al -decavanadat vẫn chƣa có khả
năng bảo vệ tƣơng đƣơng lớp phủ chứa cromat.
Bên cạnh các ức chế ăn mòn vô cơ, một số ức chế ăn mòn hữu cơ cũng đã
đƣợc nghiên cứu sử dụng để biến tính hydrotanxit và ứng dụng trong lớp phủ
hữu cơ. H.N. McMurray and G. Williams tại Đại học tổng hợp Wales Swansea,
Anh, đã nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn cho hợp kim nhôm đƣợc phủ màng
sơn chứa hydrotanxit chứa anion hữu cơ nhƣ benzotriazolat, etyl xanthat và
oxalat [14]. Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế phụ thuộc vào cấu trúc của anion
15




Zn(NO3)2.9H2O


Al(NO3)3.6H2O



2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA), có công thức:
N
S - CH - CH2 - COOH
S
COOH



NaOH 1M



Graphen oxit (GO), đƣợc chế tạo tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam



Nhựa Epoxy YD-011X75 của hãng KUDO.



Chất đóng rắn Polyamin 307D-60 của hãng KUDO.

Hạ nhiệt
độ về 700
khuấy
đều

0.015mol
Al(NO3)3.9H2O

Khuấy đều
giữ 700C
pH=8-10
Khuấy 24 giờ
700 pH=8-10

H2O đuổi CO2
700C

Lọc, rửa, gạn

Sấy khô, sấy chân không
24 giờ

Sản phẩm HT
Zn-Al

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit
18


2.2.2. Tổng hợp hydrotanxit mang ức chế BTSA

Khuấy đều giữ
650 giữ pH=810

Nhỏ giọt dung
dịch 1

Khuấy 24h 650
giữ pH=8-10

H2O đuổi CO2
700

Lọc, rửa gạn

Sấy khô, sấy
chân không
24h

sản phẩm HTBTSA

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit mang BTSA (HT- BTSA)

19