TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐINH THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ
THÂN THIỆN MÔI TRƢỜNG TRÊN CƠ SỞ
EPOXY VÀ HYDROTANXIT KẾT HỢP VỚI
GRAPHEN OXIT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. TÔ THỊ XUÂN HẰNG

Hà Nội, 2016


LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này đƣợc hoàn thành tại phòng Nghiên cứu sơn bảo
vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Bằng sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến
PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã định hƣớng và hƣớng dẫn em tận tình trong suốt
thời gian em làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn các cô chú và anh chị đang làm việc tại phòng Nghiên cứu
sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để em đƣợc nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt
khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa và toàn thể các Thầy Cô
giáo trong Khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã quan tâm và

Hình 3.4: Phổ tổng trở sau 1 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3

của các mẫu

MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c)....................................................................31
Hình 3.5: Phổ tổng trở sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3

của các mẫu

MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c)..................................................................32
Hình 3.6: Sự thay đổi giá trị Z100 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung

dịch NaCl 3..........................................................................................................................................33
Hình 3.7: Độ bám dính khô và bám dính ƣớt của các mẫu.......................................35


DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của BTSA, HT và HTBTSA...............................................................................................................................................................26
Bảng 3.2: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của GO, HT-BTSA và HTBTSA-GO...........................................................................................................................................28
Bảng 3.3: Thành phần các mẫu sơn epoxy nghiên cứu.............................................29
Bảng 3.4: Kết quả đo độ bám dính của các màng sơn................................................35


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BTSA:

2-benzothiazolylthio-succinic axit

GO :

2.4.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)..................................21
2.4.3. Phƣơng pháp tổng trở điện hóa..........................................................22
2.4.4. Phƣơng pháp xác định độ bám dính.................................................. 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................26
3.1. Tổng hợp hydrotanxit mang BTSA và GO.............................................. 26
3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa HT-BTSAvà HT-BTSA-GO. . .29
KẾT LUẬN........................................................................................................ 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................. 37


MỞ ĐẦU
Nƣớc ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, lƣợng mƣa ẩm
tƣơng đối cao và cùng với sự biến đổi khí hậu diễn ra ngày càng phức tạp. Sự ăn
mòn kim loại đã làm biến đổi các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn, đó là sự
biến đổi tính chất của kim loại làm ảnh hƣởng tới quá trình sản xuất, làm hƣ
hỏng thiết bị và gây mất an toàn trong lao động. Hàng năm lƣợng kim loại khai
thác không sử dụng đƣợc do ăn mòn rất lớn và theo đánh giá hàng năm của cơ
quan phát triển Liên hợp quốc, ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế
quốc dân và chiếm tới 3% GNP. Do vậy việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn
kim loại là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩ rất quan trọng.
Sơn phủ bảo vệ là phƣơng pháp chống ăn mòn rất hiệu quả. Để nâng cao
hiệu quả chống ăn mòn của màng sơn bằng cách thêm các chất ức chế, từ lâu
hợp chất crômat đã đƣợc sử dụng làm chất ức chế chống ăn mòn rất hiệu quả
nhƣng hợp chất crômat gây độc hại ảnh hƣởng đến môi trƣờng nên ngƣời ta đã
hạn chế sử dụng chúng.Việc tìm ra hợp chất không độc hại có thể thay thế hợp
chất crômat để làm chất ức chế trong màng sơn là rất có ý nghĩa và đƣợc quan
tâm.
Hydroxit lớp kép hay hydrotanxit thu hút đƣợc sự quan tâm rất lớn đối
với các nhà sản xuất và nghiên cứu do khả năng trao đổi anion của nó. Trong
điều kiện nhất định các anion xen kẽ có thể đƣợc giải phóng và thay thế bằng các

thực, công nghệ vật liệu…
Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà ngƣời ta phân loại ăn mòn thành: ăn

mòn hóa học và ăn mòn điện hóa.
Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra nhƣ một phản ứng hoá học giữa
kim loại và môi trƣờng tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị
thể, nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn.
Ăn mòn điện hoá xảy ra do tác dụng của môi trƣờng xung quanh lên bề
mặt kim loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá.
Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà
xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại.
- Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật
Faraday. Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim
đƣợc tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên
khi làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng
ăn mòn galvanic.

2


- Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự
nhiên. Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa.
- Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình
anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện.
- Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khửred) chuyển vào dung dịch dƣới dạng ion và giải phóng điện tử:
Me → Me

n+

+ne viết tổng quát là Red1→ Ox1+ne

khi đánh giá những mất mát do ăn mòn ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do
ăn mòn gây ra gồm hao tổn trực tiếp và hao tổn gián tiếp.
- Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mòn (máy
móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phƣơng tiện bảo vệ: mạ điện, mạ
niken của thép hay sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn.
-Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ sự hƣ hại

thiết bị, mất mát sản phẩm, giảm hiệu suất, làm bẩn các sản phẩm thực phẩm...
Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về
kinh tế cũng nhƣ công nghệ.
1.1.2. Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2]
Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải đƣợc thực hiện đồng thời với
việc sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá
trình ăn mòn ngƣời ta chia làm ba phƣơng pháp chính nhƣ sau:
+ Thay đổi tính chất môi trƣờng xâm thực.
+ Thay đổi tính chất của kim loại.
+ Tách kim loại khỏi môi trƣờng xâm thực.
a ) Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: để thay đổi các tính chất của
môi trƣờng xâm thực ngƣời ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đƣa vào các chất làm
giảm tính xâm thực của môi trƣờng. Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung dịch là
nguyên nhân ăn mòn ngƣời ta đuổi oxy vào không khí hay đƣa vào các chất hấp phụ
đặc biệt nhƣ hidrazon hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của các dung
dịch axit, muối, bazơ ngƣời ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ
các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển ngƣời ta dùng các chất

ức chế bay hơi.
b)Thay đổi tính chất của kim loại: để thay đổi các tính chất của kim loại
ngƣời ta có thể đƣa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các
điều kiện khai thác.Việc hợp kim các kim loại là một phƣơng pháp có hiệu quả để
4

Lớp phủ hữu cơ.

Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của
môi trƣờng xâm thực. Sự có mặt của lớp phủ trên bề mặt kim loại làm kìm hãm
công của các vi pin.
1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
1.1.3.1. Khái quát về sơn [3]
5


Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ
gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí
vật cần sơn.
Hiện nay ngƣời ta chƣa chế tạo đƣợc một loại sơn mà đồng thời đáp
ứng mọi yêu cầu nhƣ: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà
giá thành lại chấp nhận đƣợc. Do đó ngƣời ta phải sơn nhiều lớp khác nhau.
Mỗi hệ thống sơn thƣờng gồm ba lớp chính:
- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và
chống ăn mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cƣờng): có tác dụng tăng độ bền và tăng
khả năng chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống
thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn.
1.1.3.2. Thành phần của sơn
Thành phần chính của sơn bao gồm:
- Chất tạo màng: gồm ba nhóm chính tùy theo phƣơng thức làm khô để
đóng rắn sơn:
+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính

Đòi hỏi đầu tiên dễ thỏa mãn bằng cách phủ nhiều lớp vật liệu và đƣa
vào sơn các pigment có khả năng bịt các lỗ xuất hiện trong màng.
Để giảm quá trình ăn mòn có hiệu quả ngƣời ta đƣa các chất ức chế ăn
mòn vào sơn nhƣ cromat kẽm, cromat chì. Trong một vài trƣờng hợp ngƣời ta
sử dụng bột kẽm, nhôm vì chúng bảo vệ có hiệu quả và đóng vai trò protecter.
1. 2. Hydrotanxit
1.2.1. Khái niệm
Hydrotanxit là hỗn hợp hydroxyt của kim loại hóa trị II và kim loại hóa
trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dƣơng. Để cấu trúc trung hòa
về điện tích các anion bị hydrat hóa đƣợc đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp
bát diện [4-6].
Công thức tổng quát của hydrotanxit có dạng:
7


MII(1-X)MIIIx(OH)2AX/nn+.mH2O

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit
MII: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca....
MIII: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co....
Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII).
Để cấu trúc đƣợc trung hòa về điện tích, các anion X có điện tích m- bị
hydrat hóa đƣợc định vị ở lớp trung gian. X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nhƣ:

Anion halogen: F-, Cl-, Br-,...
Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-,...
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất
1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc
Hydrotanxit có cấu trúc của brucite, Mg(OH) 2. Trong đó, kim loại hóa trị II
phối trí bát diện với những ion hydroxid xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc

nƣớc sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng
của các dạng hydrotanxit.
Tính chất trao đổi anion:
Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép
hydroxyt, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lƣợng lớn anion bên trong
bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau.
Phản ứng trao đổi anion đƣợc phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng
cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyt kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ
với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tƣơng ứng.
Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotanxit có khả
năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao

đổi anion.
Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng sau:
[MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X
Sự trao đổi anion trong hydrotanxit phụ thuộc chủ yếu vào tƣơng
tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxyt tích điện dƣơng với các anion đang trao đổi
và mức năng lƣợng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa.
Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm. Sự trao đổi thuận lợi với
các anion có mật độ điện tích cao. Từ những tính toán về hằng số cân bằng Miyata

(1983) đã đƣa ra dãy anion hóa trị: OH -> F-> Cl-> Br-> NO3- và CO32-> SO42->
MnO42-.
Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotanxit
đƣợc khuấy liên tục với lƣợng dƣ anion cần trao đổi.

10


pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hƣởng

đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]...
b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc
Đƣợc đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg 1-3x/2AlxO đƣợc

điều chế bằng cách nung HTC [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC. Sau đó hỗn
hợp đƣợc hydrat hóa trong dung dịch nƣớc chứa anion khác tạo ra một HT mới.
Phƣơng pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban
đầu. Hỗn hợp oxid sau khi nung đƣợc hydrat hóa trở lại với một anion khác để
tạo ra một pha HT mới.
Bên cạnh đó một số HT cũng đƣợc tạo thành từ phƣơng pháp trao đổi
ion. c) Phương pháp đồng kết tủa
11


Phƣơng pháp này là một trong những phƣơng pháp tổng hợp đƣợc dùng
nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxyt của hai hay
nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phƣơng pháp này còn đƣợc gọi là “phƣơng
pháp muối-bazơ”. Và phải có tối thiểu 2 hydroxyt kim loại cùng kết tủa đồng thời.

Năm 1942 Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phƣơng pháp này
điều chế đƣợc [Mg-Al-CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng. Sau đó,
Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế [MgAl-CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số nhƣ nồng độ của các
chất tham gia phản ứng hoặc những điều kiện lọc rửa và sự kiểm soát pH trong quá
trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hƣởng đến sự hình thành HT.

Thuận lợi đầu tiên của phƣơng pháp này là có thể điều chế đƣợc HT với
thành phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lƣợng
hydroxyt kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng
các hỗn hợp hydroxid dựa trên sự kết hợp khác nhau của M II và MIII. Xa hơn
nữa, các anion có thể đƣợc ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối


Hình 1.3: Cấu trúc graphen
Graphen oxit (GO) là một hợp chất carbon, oxy và hydro trong tỷ lệ
biến. Nó đƣợc tổng hợp bằng cách tẩy tế bào chết than chì với chất oxi hóa
mạnh, rửa sạch nhiều lần cho đến khi nƣớc rửa là pH trung tính và sau đó dạng
đông khô để giữ gìn hòa tan

13


Hình 1.4: Cấu trúc graphen oxit
GO có diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả
năng phân tán tốt trong nƣớc. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với các ion
kim loại và hợp chất có điện tử dƣơng theo phƣơng pháp hấp thụ điện tích bề
mặt. GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là:
Hydroxyl (OH), epoxi (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl
(-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Do sự hình thành của các nhóm chức có
chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở
thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất
hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi
phân cực, nhất là trong dung môi nƣớc để tạo nên các đơn lớp graphen
oxit.Trong các dung môi phân cực, GO đã đƣợc phân tán thành các đơn lớp
graphen oxit.
1.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotanxit trong lớp phủ bảo vệ
Những nghiên cứu gần đây nhất nhƣ của Z. Wang và cộng sự tại Viện
Hàn lâm Trung quốc đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotanxit trong sơn chống
cháy, kết quả cho thấy nano hydrotanxit ở nồng độ 1,5 đã có tác dụng cải thiện
tính chất cơ lý nhƣ độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng
sơn [9].
Biến tính bề mặt hydrotanxit bằng silan cũng đƣợc Qi Tao và các cộng

đƣợc cho thấy lớp phủ chứa hydrotanxit Zn/Al -decavanadat vẫn chƣa có khả
năng bảo vệ tƣơng đƣơng lớp phủ chứa cromat.
Bên cạnh các ức chế ăn mòn vô cơ, một số ức chế ăn mòn hữu cơ cũng đã
đƣợc nghiên cứu sử dụng để biến tính hydrotanxit và ứng dụng trong lớp phủ
hữu cơ. H.N. McMurray and G. Williams tại Đại học tổng hợp Wales Swansea,
Anh, đã nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn cho hợp kim nhôm đƣợc phủ màng
sơn chứa hydrotanxit chứa anion hữu cơ nhƣ benzotriazolat, etyl xanthat và
oxalat [14]. Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế phụ thuộc vào cấu trúc của anion
15


hữu cơ và hiệu suất ức chế tăng theo thứ tự sau: ethyl xanthat < oxalat

Graphen oxit (GO), đƣợc chế tạo tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam



Nhựa Epoxy YD-011X75 của hãng KUDO.



Chất đóng rắn Polyamin 307D-60 của hãng KUDO.

17


2.2. Tổng hợp hydrotanxit
2.2.1. Tổng hợp hydrotanxit
Hydrotanxit kẽm-nhôm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO2 có thể dẫn đến chèn cacbonat vào
hydrotanxit. Dung dịch chứa 0,03 mol Zn(NO 3)2.6H2O và 0.015 mol
Al(NO3)3.9H2O trong 90 ml nƣớc đã loại bỏ khí CO 2. Dung dịch đƣợc giữ ở
pH = 9 -10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M. Phản ứng đƣợc giữ ở 70
o

C trong 24 giờ. Sau đó kết tủa đƣợc lọc và rửa nhiều lần bằng nƣớc cất và sấy

ở 50 oC trong chân không.
90ml nƣớc cất

Đun sôi loại bỏ CO2


Sấy khô, sấy chân không
24 giờ

Sản phẩm HT
Zn-Al

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit
18


2.2.2. Tổng hợp hydrotanxit mang ức chế BTSA
Hydrotanxit kẽm-nhôm chứa BTSA (HT-BTSA) đƣợc tổng hợp bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO 2 có thể dẫn đến
chèn cacbonat vào hydrotanxit. Dung dịch chứa 0,03 mol Zn(NO 3)2.6H2O và 0,015
mol Al(NO3)3.9H2O trong 90 ml nƣớc đã loại bỏ khí CO 2 đƣợc nhỏ vào dung dịch
chứa 0,06 mol BTSA trong etanol. Dung dịch giữ ở pH=8-10 bằng cách bổ sung
o

dung dịch NaOH 1 M. Phản ứng đƣợc giữ ở 65 C trong 24 giờ. Sau đó kết tủa
o

đƣợc lọc và rửa nhiều lần bằng nƣớc cất và sấy ở 50 C trong chân không, thu
đƣợc hydrotanxit mang chất ức chế ăn mòn BTSA (HT-BTSA).

Cồn đun nóng 700

BTSA

Zn(NO3)2.6H2O


700
Sấy khô, sấy
chân không
24h

sản phẩm HTBTSA

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit mang BTSA (HT- BTSA)

19