BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT
LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hà Nội - 2019


Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. TS. Trịnh Khắc Sáu

Phản biện 1:
Phản biện 2:

trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia
đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ,
thường được gọi là công ước Stockholm. Ban đầu, công ước
Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy
hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc sống
của nhân loại. Trong 12 loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
(Persistant Organic Pollutants - POPs) nằm trong công ước
Stockholm thì có tới 8 loại chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPsBVTV gồm có Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor,
Mirex và Toxaphene. Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý
và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người
và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Sau đó, tính đến hội nghị lần
thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước đã bổ sung thêm danh
sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy lên tới 28 chất.
1


Ở Việt Nam, các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy như Dioxin
(do hậu quả chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy hại, nhựa
PVC,…) các thuốc bảo vệ thực vật như Chlordane, DDT, các chất da
cam như 2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chất tương tự như Dioxin là
các PCB (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiễm trầm trọng làm ảnh
hưởng đến sức khỏe cộng đồng, môi trường sinh thái và phát triển
bền vững.
Để loại bỏ các chất ô nhiễm này trong môi trường nước nhiều
phương pháp đã được sử dụng như: hấp phụ, phân hủy sinh học, phân
hủy hóa học, oxi hóa nâng cao... [12-17]. Trong đó phương pháp hấp
phụ không xử lý triệt để, gây ô nhiễm thứ cấp, phương pháp xử lý
sinh học, hiệu quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài (từ vài năm
đến vài chục năm). Chính vì vậy phương pháp oxi hóa nâng cao

chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp
quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO;
SBA – 15” nhằm nghiên cứu đánh giá hoạt tính của xúc tác mới này.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu
lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy
nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu
quả cao trong xử lý DDT.
* Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên
tiến làm xúc tác quang hóa hiệu quả cao để xử lý các chất hữu cơ độc
hại, khó phân hủy bằng các phương pháp khác nhau như đồng kết
tủa, thủy nhiệt và đặc biệt là phương pháp cấy nguyên tử. Các hệ xúc
tác, được tổng hợp là nanocompozit dựa trên cơ sở ôxít sắt trên chất
mang graphen oxit và vật liệu SBA-15.
3


- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa
lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như
XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis...
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng
khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật
liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng
độ DDT, nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiệu suất phân hủy
DDT.
- Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng, phân hủy DDT thông
qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy
DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.

nay để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.
Đánh giá và phân tích được khả năng ứng dụng của các xúc tác này
trong xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và DDT.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 2 được trình bày trong 20 trang bao gồm:
2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại - graphen
oxit như hệ xúc tác Fe3O4, Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết
tủa.
- Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit TiO2/GO và Fe-TiO2/GO bằng
phương pháp thủy nhiệt.
- Áp dụng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”để tổng
hợp xúc tác Fe-Cu/SBA-15 và Fe-Cu/GO. Thiết bị phản ứng tổng
hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO theo phương pháp cấy nguyên
tử được mô tả trên Hình 2.6.
5


Hình 2.6. Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng
phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”
- Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT
của các xúc tác đã tổng hợp được.
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy DDT trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng
các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, HRTEM, BET, FT-IR, UV-Vis.
2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu
trong quá trình quang xúc tác phân hủy DDT
- Xây dựng mô hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu



Trên hình 3.6, giản đồ XRD góc nhỏ cho thấy các mẫu xúc tác FeCu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác nhau đều xuất hiện 3 pic ở góc 2 
0,80, 1,50 và 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (100), (110) và (200)
đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của chất mang
SBA-15 [52]. Cường độ các pic này giảm khi hàm lượng các kim loại
Fe-Cu tăng lên.
3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của
Fe3O4/GO.

Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của
Fe3O4/GO

Hình 3.11. Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b).
Từ ảnh SEM (hình 3.9) và ảnh HR- TEM (hình 3.10) cho thấy các
hạt nano Fe3O4 có dạng tựa cầu với kích thước 15 -20 nm, phân tán
tương đối tốt trên chất mang GO. Từ ảnh TEM của các vật liệu FeTiO2 và Fe-TiO2/GO được thể hiện trên Hình 3.11, ta thấy các ống
8


nano Fe-TiO2 được phân tán trên các lớp chất mang GO dưới dạng
cấu trúc ống nano đường kính 8 - 12 nm, chiều dài ống vào khoảng
100 - 200 nm, đôi chỗ vẫn tồn tại các bó đám ống nano Fe-TiO2.
Phân tích ảnh SEM và HR-TEM của Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
(Hình 3.12, 3.13 và 3.14) đều cho thấy sự phân tán tốt của các hạt
nano trên chất mang. Từ ảnh TEM và HR-TEM ta xác định được
kích thước hạt nano Fe và Cu đều nằm trong khoảng từ 5 - 10 nm.


2850 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết –CH2–. Quá trình đưa
ion Fe3+ lên trên GO làm xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết
của sắt với các nhóm chức của GO (630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1).
Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO còn xuất hiện các pic với cường
độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của
Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu [113].

Hình 3.23. Phổ FT-IR của GO,

Hình 3.24. Phổ FTIR của SBA-15

Fe/GO và Fe-Cu/GO

và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ
lệ thành phần khác nhau

Phổ FTIR của Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau được thể hiện
trên hình 3.24. Như ta thấy, pic tại 3,437 cm-1 và 1632 cm-1 đặc trưng
cho liên kết Si-OH trong cấu trúc của SBA-15 và pic tại 1080 cm-1;
815 cm-1; 459 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Si [48,49,136]. Ở các
mẫu Fe-Cu/SBA-15, pic tại 460 cm-1 và tại 660 cm-1 được mở rộng
và có cường độ thay đổi cho thấy sự hiện diện của Fe2O3 và CuO liên
kết với SBA-15 trong cấu trúc của xúc tác [128].
3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)
Phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các vật
liệu tổng hợp được đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao
11


quản trung bình (hình 3.28). Các thông số đặc trưng cấu trúc của các

FeTiO2/GO

Fe/GO

FeCu/GO

331

105

173

180

161

130

12


Vmicro
(cm3/g)
Vpore
(cm3/g)
DBJH
(nm)

0,0015


8,3-23

8,6-26,6

Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu FeCu/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần khác nhau
SBET
Mẫu

Smeso

Smicro

2

2

Vpore

DBJH

Wt

(nm)

(nm)

3

(m2/g)


7,04

4,85

10Fe-2%Cu/SBA-15

623

427

195

0,78

7,36

4,84

15%Fe-2%Cu/SBA-15

571

457

113

0,94

7,23


tác của vật liệu khi hoạt động xúc tác quang hóa dưới điều kiện chiếu
sáng phổ mặt trời.
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc
tác tổng hợp được

Hình 3.36. Hoạt tính xúc tác
phân hủy DDT trên các hệ xúc
tác tổng hợp được

Hình 3.37. TOC hàm lượng chất hữu

cơ trước và sau phản ứng và hiệu
suất phân hủy DDT trên hệ xúc tác
Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15.
Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được gồm:

Fe3O4, Fe3O4/GO, Fe-TiO2/GO, Fe/GO, Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
trong quá trình phân hủy DDT được thực hiện ở cùng điều kiện: nồng
độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ
H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC và chiếu sáng trong 3h.
Kết quả được thể hiện trên Hình 3.36. Các hệ xúc tác đạt độ chuyển
hóa sau 3h phản ứng lần lượt theo thứ tự Fe3O4 < Fe-TiO2/GO < FeCu/SBA-15 < Fe3O4/GO < Fe/GO < Fe-Cu/GO là 86,5% < 88%

 OH   H 
3
2
FeSurface
 HOO  Fesurface
 O2  H 

2
3
FeSurface
 H 2O2  Fesurface
 OH   OH 
2
3
FeSurface
 OH   Fesurface
 OH 

GO + hv→ GO (h+ + e-)

 Fe3+ →  Fe2+ + GO
GO(h+) +  Fe3+ →  Fe4+ + GO
Fe4+ + OH- →  Fe3+ + OH
GO(e-) +



OH + DDT → Sản phẩm phân hủy

16


Hình 3.47. Ảnh hưởng của pH đến
độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác
Fe-Cu/GO

Hình 3.48. Ảnh hưởng hàm lượng
H2O2 đến độ chuyển hóa DDT trên
xúc tác Fe-Cu/GO

17


100

99.2

99.57

99.77

0,2 g/L

0,3 g/L

0,4 g/L

Độ chuyển hóa (%)

88
80

tiên, hiệu suất loại bỏ đạt tới giá trị 99,2%. Sau chu kỳ thứ tư, hiệu
quả loại bỏ đạt tới giá trị 90,4%. Như quan sát trên giản đồ XRD
(hình 3.52) và SEM (hình 3.53) có thể thấy rằng không có sự thay đổi
rõ ràng trong cấu trúc pha và hình thái học của các mẫu sau các thí
nghiệm tái chế đã thực hiện. Từ kết quả này cho thấy việc tái sử dụng
chất xúc tác quang hóa Fe-Cu/GO cho hiệu quả cao có thể được
chứng minh.

18


Hình 3.51. Độ chuyển hóa DDT
trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các
lần phản ứng khác nhau

Hình 3.52. Giản đồ XRD của xúc tác
Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và
lần phản ứng thứ 4

Hình 3.53. Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng
thứ 1 và lần phản ứng thứ 4.

3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân
hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15
Các yếu tố ảnh hưởng như pH, tỷ lệ thành phần Fe/Cu, hàm lượng
H2O2, hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác
Fe-Cu/SBA-15 đã được chúng tôi nghiên cứu. Hình 3.54 cho thấy
mẫu vật liệu xúc tác 10Fe-Cu/SBA-15 có hoạt tính quang hóa xúc tác
mạnh nhất. Độ chuyển hóa DDT tăng theo chiều từ 2Cu/SBA-15

60

3mM
4mM
2mM
1mM
Model 4mM
Model 3mM
Model 2mM
Model 1mM

100

80

hóa (%)
Độ chuyên
[Co-Ct]/Co*100

80

hóa (%)
Độ
-Ct]/Co*100
[Cchuyển
o

Hình 3.55. Ảnh hưởng của hàm lượng
xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT
trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15.

10Fe-2Cu/SBA-15

0

1

2

Time (h)

3

4

Thời gian phản ứng (h)

Hình 3.57. Ảnh hưởng hàm lượng H2O2
trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc
tác 10Fe-2Cu/SBA-15.

20


3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được
với các hệ xúc tác đã công bố
Trong các hệ xúc tác đã tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác
trong phản ứng phân hủy DDT, xúc tác nano compozit Fe-Cu/GO
được tổng hợp bằng phương pháp cấy nguyên tử có hoạt tính cao
nhất đạt độ chuyển hóa DDT là 99,2% sau 3 h chiếu sáng ở điều
kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L;

GO. Đối với vật liệu Fe-Cu/GO hoặc Fe-Cu/SBA-15 nano
compozit chế tạo bằng phương pháp cấy nguyên tử lắng đọng pha
hơi ở nhiệt độ cao, các kết quả phân tích phổ XRD, SEM, TEM,
XPS và FTIR cho thấy sự tồn tại đồng thời Cu2+ và Fe3+ trên các
chất mang GO hoặc SBA-15. Từ kết quả phân tích phổ SEM và
TEM, ta thấy các hạt nano với kích thước vào khoảng 5-10 nm
được phân tán khá đồng đều và ít bị co cụm trên các chất mang
GO. Trong các mẫu vật liệu Fe-Cu/SBA-15, một phần nhỏ các ion
Fe3+ và Cu2+ thay thế đồng hình ion Si4+ trong khung mạng SBA15 còn lại chủ yếu tồn tại dưới dạng các cluster kích thước siêu
nhỏ (