BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ
TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ

Giải nghĩa

TiO2

Titan đioxit

PIH

Tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng (PhotoInduced Hydrophilic).

θ

γlv

Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.
Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay
năng lượng tự do bề mặt chất rắn.
Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay
năng lượng tự do bề mặt chất lỏng.

γsl

Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng.

γsv

P25

TiO2 (kích thước hạt ~25nm) của hãng Degussa



+

Lỗ trống

e
h

Ánh sáng tử ngoại gần (315nm-380 nm)

hv

Năng lượng (ánh sáng tới)

*

Oxygen Radical

*

OH

Hydroxyl Radical

OH-

Hydroxyl Ion

MB


10
12
12
13
14

Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2………………………………...
1.2.1 Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn. ………………………...
1.2.2 Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2……...
1.2.3 Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa
nước của màng TiO2………………………………………………………
1.2.4 Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2…………….

16
16
17

Kết luận chương 1……………………………………………………………….
CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………………………..
2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2…………………………………………
2.1.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano………………………………………….
2.1.2 Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu nano……………………………………
2.1.3 Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano
TiO2……………………………………………………………………….

27

2.1.3.1 Quá trình thủy phân ngưng tụ chế tạo sol TiO2………………….
2.1.3.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2…..



2.3

Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc…..
2.3.1 Kỹ thuật đo góc tiếp xúc…………………………………………………..

41
42

2.3.2 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước. …………………………………….……

47

Kết luận chương 2………………………………………………………...……..
CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP
XÚC PHA - RẮN LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT
CHO VẬT LIỆU TIO2…………………………………………………………..……
3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc

50

giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn……………………………………...……..
3.1.1 Sức căng bề mặt của chất lỏng……………………………………...…….

51
51

3.1.2 Năng lượng tự do bề mặt chất rắn…………………………………..…….
3.1.3 Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng bề mặt…...…

4.2

Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………………….………….
4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2/PEG……………………………..
4.2.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc…………………….…………..

61
66
69

71
71
71
74
74
76
77
79
79
82
86
86
89


4.3

4.2.2.1 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG…………..………..
4.2.2.2 Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG……………..……….


5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp
TiO2/SiO2…………………………………………………………………………
5.1.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2…………….
5.1.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2……………………………….……..
5.2

105
106
106
111

Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.…. 118
5.2.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG………………….. 118
5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG……………………………………... 125
Kết luận chương 5……………………………………………………………… 130

KẾT LUẬN……………………………………………………………………………..
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN………………………………………….
PHỤ LỤC ………………………………………………………………………………
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………………….……
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...…….

132
133
134
136
137


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với
không khí.
Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli theo thời gian chiếu sáng.
Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần tram từ 0÷50%.
Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay
phủ.
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG (0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời
gian chiếu sáng.
Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%).
Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng.
Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng
TiO2/SiO2 (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt SV của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại các thời
điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt svbão hòa của các màng TiO2/SiO2(0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc của nước, năng lượng bề mặt (SV) và năng lượng tiếp
xúc giữa nước với bề mặt màng (sl) của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG
(0÷50%).
Giá trị góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc
trên các mẫu có độ dày khác nhau.
Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng
TiO2/PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt sv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời
điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng.
Giá trị năng lượng bề mặt (γsv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%)
Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp
xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%)

Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10
Hình 2.11
Hình 2.12
Hình 2.13
Hình 2.14
Hình 2.15
Hình 2.16
Hình 2.17
Hình 2.18
Hình 2.19
Hình 2.20
Hình 2.21
Hình 2.22
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3

Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2.
Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b).
Bề mặt kị nước (a); Bề mặt ưa nước (b).
Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự.
Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự.
Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm
trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c’).
Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.
Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006M, (c) 0.010M và
(d)0.012M.

các phân tử chất lỏng trên bề mặt.
Khối chất rắn khác pha.
Khối chất rắn cùng pha.


Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6

Hình 4.1.11

Mối quan hệ giữa các tương tác và năng lượng.
Mô hình tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn tiếp xúc pha hơi.
Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm
thiểu năng lượng bề mặt.
Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt.
Năng lượng bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO2 chế tạo bằng
phương pháp (A) CVD và (B) theo thời gian chiếu sáng UV(A). (□): thành
phần không phân cực; (◊): thành phần phân cực.
Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2 (0÷50%).
Mẫu bột TiO2/SiO2.
Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C.
Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và
8000C.
Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO2/SiO2, độ dày màng 300nm.
Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần.
Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 5000C.
Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000C.
Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C.
Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (10%) (a) và TiO2/SiO2 (40%) (b) thiêu kết ở

Hình 4.1.10

Hình 4.1.15
Hình 4.1.16
Hình 4.1.17
Hình 4.1.18
Hình 4.1.19
Hình 4.1.20
Hình 4.2.1

Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.
Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chiếu sáng.
Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E. Coli sống sót theo thời gian chiếu sáng.
Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG.

Hình 4.2.2

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C.

Hình 4.2.3

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 6500C.
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0%, 30% và 50%) thiêu kết ở
8000C.
Ảnh SEm của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%).
Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.

Hình 4.2.4
Hình 4.2.5
Hình 4.2.6

So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên
So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 sau 6 tháng.
Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG
Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.2

Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.3

Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).

Hình 5.1.4

Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu
sáng.
Giá trị năng lượng bão hòa phụ thuộc % SiO2.

Hình 5.1.5
Hình 5.1.6
Hình 5.1.7
Hình 5.2.1
Hình 5.2.2
Hình 5.2.3
Hình 5.2.4
Hình 5.2.5
Hình 5.2.6
Hình 5.2.7


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) cấu trúc nano thù hình Anatase được biết đến
trên thế giới cũng như trong nước là vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy
chất độc hữu cơ, diệt vi khuẩn, chống nấm mốc v.v… [1-3,10,17]. Những tính năng
này của TiO2 cấu trúc nano được sử dụng cho mục đích làm sạch môi trường. Vì lý
do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có
tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực tế.
Về mặt học thuật, trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu về tính
chất và cơ chế tự làm sạch của TiO2 [49-52]. Các giả thuyết cho rằng cơ chế tự làm
sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 dựa trên hai tính chất cơ bản là quang xúc
phân huỷ các chất bẩn hữu cơ, diệt vi khuẩn, nấm mốc và tính chất ưa nước khi bề
mặt được chiếu sáng (photo-induced hydrophilic – PIH). Tuy nhiên, những tranh
luận vẫn còn tiếp tục, nhất là khi vật liệu TiO2 được cải biến thành các loại vật liệu
lai như pha tạp, composite… tạo ra các chủng loại vật liệu quang xúc tác gốc TiO2
[32,34-38].
Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt
chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích. Vì lý do đó,
nghiên cứu tính chất quang xúc tác, tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp
dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên
bề mặt. Những nghiên cứu mới đây trên thế giới chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa
nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt [92-97]. Kích thích bằng bức xạ ánh
sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước của
bề mặt. Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng
phù hợp sẽ sinh ra các nhóm chức (radical) trên bề mặt [18-20], điều đó có nghĩa là
năng lượng bề mặt TiO2 sẽ thay đổi khi bị kích thích. Việc nghiên cứu có hệ thống
và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu
trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm

nghiên cứu tính chất quang xúc tác và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu.
Đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất quang xúc tác trên các
hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng
thái không bị kích thích và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại UV. Kết quả thu
được cho những thông tin về động học phản ứng quang xúc tác và góp phần làm rõ
hơn cơ chế quang xúc tác trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống
bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết
vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi
năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với
không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng ánh


3

sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc
nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất quang xúc tác. Sự
khác biệt động học thay đổi năng lượng bề mặt của hai hệ màng cấu trúc nano
TiO2/SiO2 và TiO2/PEG cũng được chỉ ra. Những thông tin thu được góp phần làm
rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả
cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical quang xúc tác
được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV.
Những đóng góp mới của luận án có thể kể đến:
- Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng
phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế
được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang
xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp.
- Xây dựng được phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng
bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp
luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực

độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn.
- Phương pháp phân hủy Methylene Blue nghiên cứu hiệu ứng và tốc độ
phản ứng quang xúc tác của vật liệu.
- Phương pháp đo khả năng kháng khuẩn để đánh giá khả năng quang xúc
tác trong các ứng dụng diệt vi khuẩn của vật liệu.
- Phương pháp đo ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc giọt nước để
nghiên cứu tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano.
Chương 3: Đề cập đến phương pháp luận của kỹ thuật nghiên cứu tính ưa
nước của bề mặt chất rắn. Một số khái niệm, định nghĩa, lý thuyết được tổng quan
trong chương này:
- Khái niệm và định nghĩa năng lượng bề mặt và chuyển tiếp rắn-lỏng.
- Các mô hình liên quan giữa góc tiếp xúc của chất lỏng và tính toán năng
lượng bề mặt của chất rắn.
- Tổng quan một số lý thuyết vi mô, bán định lượng trong nghiên cứu tính
ưa nước của bề mặt chất rắn; Một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm tính ưa nước
trên cơ sở những lý thuyết này.
- Tổng quan một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bán định
lượng tính ưa nước đối với hệ vật liệu TiO2 trên thế giới.


5

Trên cơ sở những tổng quan trên, trong chương 3 này, luận án xây dựng
phương pháp luận phù hợp cho ứng dụng nghiên cứu tính ưa nước của các hệ màng
mỏng TiO2 cấu trúc nano của luận án.
Chương 4: Trình bày những kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật
liệu, nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu
TiO2/SiO2 và TiO2/PEG.
- Hệ vật liệu TiO2/SiO2 gồm các hạt nano TiO2 anatase được pha trộn một
phần bởi SiO2 bằng cách pha trộn sol TiO2 với sol SiO2 với nồng độ khác nhau. Hệ

Vật liệu nano TiO2.

1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2.
Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được
sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. TiO2 được dùng nhiều trong công
nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm
sứ…[12,13,16]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được
nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11]. Sự kiện này
đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác.
Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,
anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh
vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác
cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như:
phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm
mốc…[1,2,3,7,8]. Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng
TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như
một vật liệu tự làm sạch [49-52].
Cấu trúc tinh thể của TiO2.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.

TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình
1.1) [14].


7

Bảng 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.[16]

Đặc tính cấu trúc

Brookite
Octhorhombic
a=9,18
b=5,45
c=5,15
32,17
3,99
1,87~2,04

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là
các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile.

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.2).
Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt. Các đặc
tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1.1 [16].
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên
nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của
TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù
hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta


8

thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc



9

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và
xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn
của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế
khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng
với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động
mạnh hơn.
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
1.1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.

Vùng dẫn
TiO2+hν → h+VB + e-CB

Sự khử
O2 + e-CB → O2O2- + chất ô nhiễm → CO2 +H2O

Vùng cấm

+

Sự ôxi hóa
H2O + h+VB → H+ + *OH
*
OH + chất ô nhiễm → CO2 +H2O
+

Vùng hóa trị


2O2  2 H 2O  H 2O2  2 HO   O2

H 2O2  eCB
 *OH  HO 

TiO2 ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng có
công trình nghiên cứu [29] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 không tăng
đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích
hợp. Cụ thể, sử dụng TiO2 anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc tác thấp
hơn khi sử dụng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 80/20(%) như trường hợp TiO2
- P25 của hãng Degussa (Đức). Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của
anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng
vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn
của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn.
Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-CB và lỗ trống
mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời
gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2.
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như:
phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệu
dụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết
định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kết
tinh của màng. Ngoài ra, muốn phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng


11

khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phải
nằm trong vùng ánh sáng này. [140]


liệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấp
thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.
Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử
ngoại hoặc khả kiến.
Cấu trúc pha tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu người ta cho rằng TiO2 ở
dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của
anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3,0 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase
cao hơn của rutile là 0,3 eV. Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có
đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2. Do
vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí
vùng dẫn cao hơn.
Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu
phải mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết
hydro. Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit. Mặt
khác, các phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro
với nhóm OH-. Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp
phân tử. Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho
các electron để tạo thành các gốc khử hydroxyl.
1.1.3. Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính.
1.1.3.1. Hệ vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim.
Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang
xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc
413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượng của ánh sáng mặt trời có khả năng kích
hoạt phản ứng quang xúc tác.
Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã
dùng các phương pháp như:





14

PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa
tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2. Màng sau khi chế
tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2.
Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu
dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng. Điều này hy vọng làm tăng tính ưa
nước của vật liệu. [67-74].
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2. [12,13,17]

Hình 1.5. Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2.

Ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm.
Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô
cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,… [23,25,31,38,54,56]. Trong nước thải
từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton,
phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác dụng của quang xúc
tác TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O,