B GIO DC V O TO
TRNG I HC S PHM H NI

TRN TH LINH A

NGHIÊN CứU CHế TạO, TíNH CHấT Và KHả NĂNG PHÂN Huỷ TRONG
MÔI TRƯờNG CủA MàNG BAO GóI KHí QUYểN BIếN ĐổI (MAP)
CHứA PHụ GIA XúC TIếN OXY HOá Và ứNG DụNG Để
BảO QUảN RAU QUả SAU KHI THU HOạCH
Chuyờn ngnh: Húa Mụi trng
Mó s: 60 44 01 20

LUN VN THC S KHOA HC HểA HC

Ngi hng dn khoa hc: TS NGUYN THANH TNG

H NI - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố
trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng

năm 2017

Tác giả luận án

4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Cấu trúc của luận văn ................................................................................... 2
7. Đóng góp mới của luận văn ......................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung vể màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) ............. 4
1.1.1. Nguyên lý về bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) ... 4
1.1.2. Vật liệu và công nghệ chế tạo màng MAP .......................................... 9
1.2.Màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá ..................................... 18
1.2.1. Phụ gia xúc tiến oxy hoá ................................................................... 18
1.2.2.Quá trình phân huỷ của màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá .... 21
1.3. Ứng dụng màng bao gói MAP bảo quản rau quả sau thu hoạch ...... 27
1.3.1. Trên thế giới ...................................................................................... 27
1.3.2. Trong nước ....................................................................................... 36
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 41
2.1. Hoá chất, nguyên vật liệu, dụng cụ thiết bị ......................................... 41
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu.............................................................. 41
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 41
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................... 42
2.2.1. Xác định tính chất cơ lý .................................................................... 42
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................... 43


2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét(SEM)......................................................... 43
2.2.4.Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .................................................... 43
2.2.5. Nhiệt vi sai quét (DSC) ..................................................................... 43
2.2.6. Nghiên cứu sự suy giảm khối lượng mẫu .......................................... 44
2.3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 44
2.3.1. Nghiên cứu chế tạo mẫu màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá ..... 44
2.3.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy huỷ oxy hoá nhiệt của màng MAP


Phân huỷ sinh học
Polyetylen
Polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình
Polyetylen tỷ trọng cao

PVC

Polyvinyl

MAP

Màng bao gói khí quyển biến đổi

ĐC
LDPE
PP

Đối chứng
Polyetylen tỷ trọng thấp
Polypropylen

TGA

Phân tích trọng lượng

SEM

Hình thái học bề mặt


Trang
Bảng 1.1. Giới hạn dưới O2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả giữ
ở nhiệt độ bảo quản thường ........................................................... 7
Bảng 1.2. Giới hạn trên CO2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả ........ 8
Bảng 1.3. Các loại màng bao gói chủ yếu và các tính chất cơ bản ............ 11
Bảng 1.4. Một số loại màng polyme và độ thẩm thấu khí có sẵn để chế
tạo MAP ........................................................................................ 14
Bảng 1.5. Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với bao gói khí
quyển biến đổi cho các loại quả .................................................... 29
Bảng 1.6. Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với bao gói khí
quyển biến đổi cho các loại rau củ .............................................. 33
Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng MAP .................................. 44
Bảng 3.1. Thông số công nghệ quá trình tạo màng....................................... 51
Bảng 3.2. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của các màng MAP chứa và
không chứa phụ gia xúc tiến oxy oxy hoá trước và sau khi oxi
hoá nhiệt ........................................................................................ 51
Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết
tinh của các mẫu MAP .................................................................. 54
Bảng 3.4. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 6
ngày oxy hóa nhiệt ........................................................................ 55
Bảng 3.5. Tổn hao khối lượng của các mẫu MAP khi chôn trong đất (%) ... 59
Bảng 3.6. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 9
tuần PHSH trong đất....................................................................... 61
Bảng 3.7. Tổn hao khối lượng của các mẫu MAP khi ngâm trong bùn
hoạt tính (%) ................................................................................. 64
Bảng 3.8. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 6
tuần PHSH trong bùn kỵ khí ........................................................... 66


Bảng 3.9. Sự biến đổi độ cứng của thanh long trong thời gian bảo quản ..... 68


Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish....................................... 22

Hình 2.1.

Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý ................................................... 42

Hình 3.1.

Phổ IR của mẫu màng M3 trước (a) và sau (b) khi oxy hóa
nhiệt 6 ngày ................................................................................ 53

Hình 3.2.

Ảnh SEM của các mẫu màng MAP trước và sau 6 ngày oxi
hoá nhiệt ..................................................................................... 56

Hình 3.3.

Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất ..................................... 57

Hình 3.4.

Ảnh chụp các mẫu màng M3 trước (a) và sau 5 tuần(b) 7 tuần
(c) chôn trong đất........................................................................ 58

Hình 3.5.

Phổ IR của mẫu M3 sau 7 tuần chôn trong đất .......................... 60


thiết yếu phục vụ cho cuộc sống. Vào thời điểm chính vụ, hàng nông sản dồi
dào, phong phú về chủng loại, chất lượng tốt. Những lúc trái vụ thí hàng nông
sản lại khan hiếm, chất lượng không đồng đều và giá thành thường rất cao.
Theo đánh giá của Bộ nông nghiệp & phát triển nông thôn thì hiện nay tỉ lệ
hư hỏng rau quả sau thu hoạch ở nước ta còn khá cao, khoảng 20% tổng sản
lượng. Vấn đề bảo quản sau thu hoạch các loại rau, hoa quả đang là bài toán
khó đối với người nông dân. Để giải quyết vấn nạn trên, đã có rất nhiều công
trình nghiên cứu nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả, trong đó màng bao
gói khí quyển biến đổi gọi tắt là màng MAP. Bao gói khí quyển biến đổi
(MAP) được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu
chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi ức chế tác nhân gây hư hỏng,
nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong
quá trình sống tự nhiên hay kéo dài thời gian sử dụng.
Tuy nhiên cũng giống như các loại nhựa khác, màng MAP thông
thường cũng khó phân huỷ gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, để đẩy nhanh
thời gian phân huỷ của màng MAP một trong các biện pháp được quan tâm
nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc tiến oxy hoá.
Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa
vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại
chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của
Co, Mn và Fe.

1


Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính
chất và khả năng phân huỷ trong môi trường của màng bao gói khí quyển
biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng dụng để bảo quản
rau quả sau khi thu hoạch”.

long và đậu cove sau khi thu hoạch)
Kết luận
Tài liệu tham khảo
7. Đóng góp mới của luận văn
1. Nghiên cứu khả năng phân huỷ trong môi trường của màng bao gói
khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá.
2. Nghiên cứu kéo dài thời gian bảo quản thanh long và đậu cove bằng
màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung vể màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)
1.1.1. Nguyên lý về bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)
Bao gói khí quyển biến đổi (MAP) được định nghĩa là bao bọc sản
phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được
thay đổi để ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng
cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo
dài thời hạn sử dụng.
Các loại thực phẩm, đặc biệt là các loại trái cây và rau quả, khi để
trong không khí thường bị hỏng nhanh do sự mất độ ẩm, do tương tác với
oxy và sự tăng trưởng của các loại vi sinh vật hiếu khí. Sự tăng trưởng của
vi sinh vật dẫn tới sự biến đổi về kết cấu, màu sắc, hương vị và giá trị dinh
dưỡng của các sản phẩm này. Việc lưu trữ các loại nông sản trong bầu khí
quyển biến đổi có thể đảm bảo chất lượng và kéo dài thời gian tồn trữ bằng
cách làm chậm các quá trình hóa học và sinh hóa có hại, đồng thời làm
chậm sự phát triển của các sinh vật gây thối hỏng (Coles et al., 2003)(1).
Ngoài ra, bao gói cách ly sản phẩm khỏi môi trường bên ngoài và đảm bảo
làm giảm sự tiếp xúc với mầm bệnh và lây nhiễm.

lượng oxi trong bao gói sẽ giảm dần và hàm lượng cacbonic sẽ tăng dần.
Điều kiện để rau quả không bị hư hỏng là hàm lượng oxi và cacbonic phải

5


ở mức phù hợp. Người ta thường mong muốn tạo ra một khí quyển O2 thấp
và CO2 cao để hạn chế sự trao đổi chất của sản phẩm được bao gói hoặc ức
chế hoạt tính của các vi sinh vật gây thối hỏng nhằm kéo dài thời gian tồn
trữ và thời hạn sử dụng. Tuy nhiên lượng oxi chỉ được giảm đến một mức
độ nhất đinh, nếu không rau quả sẽ bị hư hỏng do hô hấp yếm khí, còn
lượng cacbonic cũng chỉ được tăng đến một giới hạn nhất định, nếu không
rau quả sẽ bị hư hỏng do hàm lượng cacbonic quá cao. Ngoài việc biến đổi
khí quyển, MAP còn cải thiện đáng kể khả năng giữ ẩm, đây là yếu tố ảnh
hưởng tới chất lượng bảo quản hơn cả hàm lượng O2 và CO2
Bao gói sử dụng khí quyển biến đổi MAP được phân thành 2 loại:
thụ động và chủ động. Với khí quyển biến đổi thụ động, khi bao gói sản
phẩm tươi như rau quả, do quá trình hô hấp, việc tiêu thụ oxy tỷ lệ thuận
với việc tạo thành carbon dioxit trong khí quyển bên trong bao gói. Sau
một thời gian nhất định, thành phần khí trong bao gói đạt đến một sự cân
bằng nhất định giữa tốc độ hô hấp và độ thấm của màng bao gói. Ở trạng
thái cân bằng, tổng lượng carbon dioxide tạo ra và lượng oxy tiêu thụ do
quá trình hô hấp bằng với tổng lượng khí CO2 và O2 thấm qua màng. Việc
biến đổi khí quyển chủ động đòi hỏi phải rút bớt không khí trong bao gói,
sau đó thay thế khí quyển cũ trong bao gói bằng một hỗn hợp khí phù hợp,
nhằm đẩy nhanh quá trình biến đổi khí quyển đạt đến trạng trạng thái mong
muốn, hạn chế được sự tiếp xúc của rau quả với nồng độ cao các chất khí
không thích hợp.
Khí quyển biến đổi có thể cải thiện khả năng tồn trữ của một số loại
rau quả nhưng nó cũng gây ra một số hiệu ứng không mong muốn. Quá

2,0

cay và ớt chuông, ngô ngọt, cà chua, mâm xôi đen, sầu riêng,
sung, xoài, ô liu, đu đủ, dứa, lựu, phúc bồn tử, dâu tây

2,5
3,0

Bắp cải thái sợi, việt quất
Dưa vàng cắt miếng hoặc cắt lát, các loại táo và lê có độ thấm
thấp, bưởi chùm, hồng

4,0

Nấm cắt lát

5,0

Đậu que, chanh vàng, chanh vỏ xanh, cam

10,0

Đậu cô ve

14,0

Cam cắt miếng hoặc bóc múi

7


15

Bơ, bông cải xanh, vải, mận, lựu, na

20

Dưa vàng (dưa lưới), sầu riêng, nấm, chôm chôm

25

Mâm xôi đen, việt quất, sung, phúc bồn tử, dâu tây

30

Mãng cầu Mễ

Thành phần khí quyển bên trong bao gói là kết quả tương tác của
một số yếu tố bao gồm đặc tính thẩm thấu của bao gói, hoạt động hô hấp
của rau quả và môi trường. Màng cấu tạo nên bao gói được lựa chọn phải
có các đặc tính thẩm thấu phù hợp, và sự thay đổi các đặc tính này theo
thời gian, nhiệt độ và độ ẩm phải tuân theo những quy luật vật lý nhất định.
Môi trường có thể điều khiển để tạo ra điều kiện thích hợp. Ngược lại với
những yếu tố đã biết và có thể kiểm soát này là những yếu tố thường không
biết và không kiểm soát được của rau quả. Loại rau quả, giống cây, biện
pháp trồng trọt, giai đoạn phát triển, cách thu hoạch, kiểu tế bào và việc xử
lý sau thu hoạch đều góp phần và có ảnh hưởng đến ứng đáp của rau quả
đối với khí quyển tạo ra. Mức độ ứng đáp của rau quả cũng có thể biến đổi
bởi thông lượng khí ban đầu của bao bì trước khi đóng gói và các xử lý hoá

8

9


(LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen
tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC).. . Các loại bao bì bằng nhựa
dẻo chiếm khoảng 90% vật liệu được sử dụng trong công nghệ MAP để bảo
quản trái cây và rau quả. Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE
do tính chất chắn khí rất tốt của nó. Màng PVC là loại màng có tính chất
chắn khí rất tốt, tuy nhiên hiện nay nó bị hạn chế sử dụng trong thực phẩm
và sắp tới sẽ bị cấm sử dụng [3].

10


Bảng 1.3. Các loại màng bao gói chủ yếu và các tính chất cơ bản
Loại
màng

LDPE

Đặc tính sản phẩm
Ưu điểm
Nhược điểm
- Mềm, dẻo, bền
- chắn ẩm tốt
- kháng hóa chất
- dễ dàng hàn nhiệt
- độ thấm khí CO2
và O2 cao
- có thể cán và

- bền, linh hoạt
- Điểm mềm hóa cao hơn so
với LDPE và các đặc tính
chắn tốt hơn
- Có khả năng thấm khí
- dễ gia công và tạo hình

- có thể tái
chế

thành dạng bán rắn
nhưng rất khó để đồng

Thấp

nhất và phân tách
thành dạng màng

- Tái chế dễ dàng
thành dạng bán rắn
- có thể tái
nhưng rất khó để đồng
chế
nhất và phân tách
thành dạng màng

- độ trong kém

11


- chắn khí và hơi
ẩm tốt
- Kháng hóa chất,
dầu mỡ tốt
- Được sử dụng
rộng rãi trong lĩnh vực màng
bao gói
- Độ bền kéo tốt,
độ trong tốt
- Khả năng chắn khí
- Sử dụng trong các trường
và chắn ẩm kém
hợp đòi hỏi các loại màng “có
thể hô hấp”
12

- có thể
tái chế

- cóthể
tái chế

- Tái chế dễ dàng thành
dạng bán rắn
nhưng rất khó để đồng
nhất và phân tách
thành dạng màng
- Tái chế dễ dàng
thành dạng bán rắn
nhưng rất khó để


PLA

- Độ trong cao
- Rất dễ hàn nhiệt
- Tính chất bám dính tốt

Khá tốn kém nhưng
chi phí
giảm khi sử dụng ở

- Khả năng chắn ẩm
- có thể
không cao, nhạy với
tái chế
hơi ẩm.

Tương
đối thấp

Khả năng
- có thể
chắn khí và chắn ẩm
tái chế
kém

Khá cao

Do trong quá trình bảo quản, rau quả vẫn tiếp tục hô hấp, dẫn tới lượng oxi thường giảm nhanh chóng,
trong khi đó lượng CO2 lại tăng nhanh do sinh ra trong quá trình hô hấp. Vì vậy việc cải thiện độ thẩm thấu khí


-

16-18

Polyetylen, LDPE

7800

2800

42.000

18

Polyetylen, HDPE

2600

650

7600

7-10

Polypropylen xốp

3700

680


30-40

500-

300-

1500-

15-40

30000

10.000

46.000

Etylen- vinyl axetat (EVA)

12500

4900

50.000

40-60

Polystyren, định hướng

5000

2-2.6

50-150

1,5-5

Polyamit (Nylon-6)

40

14

150-190

84-3100

Vi lỗ

>15

-

-

-

(Saran)

Mặc dù nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích
bao gói nhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, loại

riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý
với các khí như O2, CO2, C2H4…Các khoáng sét này ưa nước, hấp thụ nước,
etylen, cacbonic và các khí khác. Các khoáng sét này cũng phải có độ xốp
cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí

15


khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi rau quả theo cách đảm bảo O2
không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và cacbonic không
tăng tới mức gây hư hỏng. Sự có mặt của khoáng sét tác động tới khả năng
thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, etylen so với màng thông thường
khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh hoa quả được liên
tục và tốt hơn. Cơ chế mà dộ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý
của khoáng sét và tương tác của nó với chất dẻo. Lớp chất dẻo xung quanh
các hạt khoáng sét có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau. Rây
phân tử trong khoáng sét kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng
liền với rau quả tới khí quyển bên ngoài. Mao quản trong khoáng sét cho
phép dòng 2 chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so
với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung
quanh rau quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc độ trao đổi chất
dẫn tới già hóa. Đồng thời nó cho phép O2 truyền ngược từ bên ngoài bao
gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng với sự
giảm tốc độ trao đổi chất. Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh
sản phẩm, đảm bảo rau quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư
hỏng kị khí do thiếu oxy. Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản
rau quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng khoáng và kích thước hạt.
Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều
dày màng có thể trong khoảng 10 đến 150μm nhưng thường trong khoảng
25-50μm. Kích thước hạt clay hoạt hoá phải đồng đều và trong khoảng