BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUẾ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4: RE3+ (RE= Dy, Sm) VÀ Bi
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHẢN ỨNG NỔ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUẾ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4: RE3+ (RE= Dy, Sm) VÀ Bi
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHẢN ỨNG NỔ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã Số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Phạm Đức Roãn

HÀ NỘI - 2018

Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi.
Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội,
các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các học viên trong nhóm đã hết
lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động
viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2018
Tác giả

NGUYỄN THỊ HUẾ


MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................ 82
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 86
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano ............ 86
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang .......................................................................... 86
1.1.2. Ảnh hƣởng của mạng chủ................................................................... 89
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano .................................................... 89
1.1.4. Vật liệu phát quang GdPO4 ............................................................... 91
1.2. Các nguyên tố đất hiếm. ........................................................................ 91
1.2.1. Tổng quan về ion đất hiếm ................................................................. 91
1.2.2. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm ... 91
1.2.3. Tổng quan về ion Sm(III) và Dy(III) ................................................. 95
1.2.3.1. Ion Dy(III) ......................................................................................... 95
1.2.3.2. Ion Sm(III) ........................................................................................ 96
1.2.3.3. Ion Bi(III) .......................................................................................... 97
1.2.4. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm .. 98
1.2.4.1. Các dịch chuyển phát xạ .................................................................. 98

3.1. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp và tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Dy(III) ............................................................................................. 124
3.1.1. Cấu trúc và hình thái học của vật liệu GdPO4:Dy(III)................. 124
3.1.2. Tính chất quang của vật liệu GdPO4:Dy(III) ................................. 129
3.1.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:Dy(III) ........... 129
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Dy(III) .............................................................................................. 130
3.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Dy(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Dy(III) ................................................................................. 132
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Bi(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Dy(III) ................................................................................. 134


3.2. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp và tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Sm(III)............................................................................................. 136
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu GdPO4:Sm(III) ...................... 136
3.2.2 Tính chất quang vật liệu GdPO4:Sm(III) ........................................ 136
3.2.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4: Sm(III) ......... 137
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Sm(III) ............................................................................................. 140
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Sm(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Sm(III) ................................................................................ 142
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Bi(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Sm(III) ................................................................................ 144
KẾT LUẬN .................................................................................................. 147
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 149


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU



: hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X – Ray diffraction)

2. Các kí hiệu


: bước sóng (wavelength)

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X

I


500-900oC trong 1 giờ ....................................................................................... 125
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:x%Dy(III) nung ở 900oC trong 1
giờ ...................................................................................................................... 126
Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:Dy(III) được nung ở 500oC (trên) và
900oC (dưới) trong 1 giờ ................................................................................... 128
Hình 3.4: Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:1.5%Dy(III) cho phát
xạ ở bước sóng 478 nm ..................................................................................... 129
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:1%Dy(III) được nung ở nhiệt
độ từ 500 đến 900oC .......................................................................................... 130
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn cường độ và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước
sóng 574 và 478nm của vật liệu GdPO4:Dy(III) nung ở các nhiệt độ khác nhau131


Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 :x% Dy(III) nung ở 900oC
trong 1 giờ ......................................................................................................... 132
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn cường độ và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước
sóng 574 và 478 nm của vật liệu GdPO4:x%Dy(III) nung ở 900oC ................. 133
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 :2% Dy(III),x%Bi(III) nung ở
900oC trong 1 giờ .............................................................................................. 134
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn cường độ và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước
sóng 574 và 478nm của vật liệu GdPO4:2%Dy(III),x%Bi(III) nung ở 900oC . 135
Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:1%Sm(III) nung ở các nhiệt độ từ
500-900oC trong 1 giờ ....................................................................................... 136
Hình 3.12: Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:2%Sm(III) cho phát
xạ ở bước sóng 600 nm .................................................................................... 137
Hình 3.13: Phổ kích thích huỳnh quang(a), phổ huỳnh quang khi kích thích ở
273nm (b) và 401nm (c) của vật liệu GdPO4:2%Sm(III) cho phát xạ ở bước sóng
600 nm ............................................................................................................... 139
Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu GdPO4:2%Sm(III) với bước sóng kích
thích là 273 và 401 nm ...................................................................................... 139

ngoại gần. Hiệu suất phát quang phụ thuộc mạnh vào tính chất của vật liệu
nền và chất kích hoạt.
Thông thường vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm có thể được
pha tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, photphat,
aluminat, silicat…. Một trong những mạng chủ có thể pha tạp các ion đất hiếm
là mạng gadolini phophat (GdPO4) có độ bền hóa học cao, tần số dao động
phonon thấp và ion Dy(III), Sm(III) có cùng hóa trị ba ,có bán kính xấp xỉ
Gd(III) nên sự thay thế các ion đất hiếm vào mạng chủ được thực hiện dễ dàng.
Việc thay đổi ion pha tạp, nồng độ pha tạp nhằm mục đích nhận được các tính
chất quang mong muốn như hiệu suất phát quang, màu phát xạ. Vật liệu GdPO 4
pha tạp ion đất hiếm như Dy(III) cho phát xạ màu xanh và màu vàng ở bước
sóng khoảng 478 nm và 574 nm ứng với phát xạ trội lần lượt từ chuyển mức
4

F9/2 – 6H15/2 và 4F9/2 – 6H13/2 của ion Dy(III). Vật liệu GdPO4 pha tạp ion đất

hiếm như Sm(III) cho phát xạ màu đỏ ở bước sóng khoảng 600 nm ứng với phát
xạ trội của chuyển mức 4G5/2 – 6H7/2.

82


Ngoài ra, để điều chỉnh cường độ phát xạ của vật liệu, người ta có thể đưa
thêm vào mạng chủ các nguyên tử khác có bán kính ion nhỏ hơn. Các ion kim
loại này đi vào mạng chủ làm biến dạng mạng tinh thể để phù hợp với sự hấp
thụ năng lượng làm cho cường độ phát xạ tăng lên. Ion Bi(III) là một ion có hóa
trị III (cùng hóa trị với ion Gd(III), Sm(III) và Dy(III) ), lại có bán kính nhỏ hơn
bán kính của Gd(III) nên rất phù hợp để đưa thêm vào mạng tinh thể GdPO4:
Dy, Sm để làm tăng cường độ phát xạ của vật liệu.
Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp chế tạo vật liêụ mở ra nhiều


tạp ion đất hiếm Dy(III), Sm(III) và ion Bi(III) ở dạng bột bằng phản ứng nổ,
đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu tiếp theo.
- Chế tạo thành công vật liệu GdPO4:Dy(III), Sm(III), Bi(III) bằng phương
pháp phản ứng nổ.
- Nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, SEM.
- Khảo sát tối ưu hóa tính chất phát quang của vật liệu bằng kĩ thuật huỳnh
quang theo nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung lên tính chất của vật liệu.
Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu

3.

Vật liệu nano phát quang GdPO4 pha tạp Dy(III), Sm(III), Bi(III).
4.

Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang

GdPO4:Dy(III), Sm(III), Bi(III).
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp( nhiệt độ, nồng độ pha
tạp) đến khả năng phát quang của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp XRD,
SEM.
-

Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và luận giải tính phát quang của vật liệu.

84


máy tính, laser, trong đèn ống huỳnh quang... Hiện nay, vật liệu huỳnh quang đã
trở thành nhu cầu tất yếu không thể yếu trong mỗi lĩnh vực. Trong ngành mũi
nhọn như điện tử, vật liệu phát quang được ứng dụng làm màn hình của dao
động kí, màn hình phẳng điện huỳnh quang mới hoặc màn hình dùng với thủy
tinh... Trong công nghệ thông tin và viễn thông, vật liệu huỳnh quang được dùng
để chế tạo nguồn phát tín hiệu và gần đây đã thành công trong trong công nghệ
khuếch đại quang sợi.
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành
bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường
nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng
ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng
khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu
kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích
thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang [1,2,3,5,7].
Vật liệu huỳnh quang gồm mạng chủ và tâm huỳnh quang, thường được gọi
là tâm kích hoạt (hình 1.1). Ví dụ với vật liệu huỳnh quang GdPO4: Sm thì mạng
chủ là GdPO4, tâm kích hoạt là ion Sm(III).

86


EXC

R

A
2
2
2



et

s

A*1
A*2

a

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này
hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong
nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích
hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:

88


-

Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích

hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;
-

Phát xạ từ tâm kích hoạt;


nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires),... Nhiều tính
chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh
thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các
trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong
89


khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của
vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan
trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự
tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu
ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng
của vật liệu
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103


lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng
đất hiếm trong các mạng nền: Gd2O3, GdPO4, YBO3, NaYF4,... Mặt khác, thời
90


gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với
một số loại vật liệu khác [2,3].
1.1.4. Vật liệu phát quang GdPO4
GdPO4 được chọn làm mạng chủ vì đây là một trong những mạng rất
thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ
bền nhiệt độ bền cơ học cao và rất thân thiện với môi trường. Khi vật liệu phát
quang được pha tạp các ion đất hiếm thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ
phần trăm mol ion kim loại pha tạp so với tổng ion số mol ion kim loại có trong
dung dịch [9].
Ví dụ: Vật liệu GdPO4: 2%Dy(III), 5%Bi(III) trong thành phần có đồng
thời 3 ion kim loại Gd(III), Dy(III), Bi(III) với tổng số mol coi là 100% trong đó
số mol Dy(III) và số mol Bi(III) tương ứng là 2% và 5%.
Vật liệu nano GdPO4:Dy được coi như chất phát quang màu xanh và màu
vàng; vật liệu GdPO4:Sm được coi như chất phát quang màu đỏ [9,10,20,26].
1.2. Các nguyên tố đất hiếm.
1.2.1. Tổng quan về ion đất hiếm
Các gguyên tố đất hiếm ngày nay được sử dụng phổ biến trong khoa học
kĩ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động
được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm. Những nguyên tố được gọi là
hiếm có những nguyên nhân sau
–

Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít;

– Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các

39

Nguyên tố
Điện tử 4f
tương ứng

Số hạng
cơ bản

S
Σs

L
Σl

J
Σ(L + S)

Ar

0

0

0

Y(III)

Kr


3

5/2

2

59

Pr(III)

Xe

4f2

1

5

4

3

60

Nd(III)

Xe

4f3


5/2

5

5/2

63

Eu(III)

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd(III)

Xe

4f7

7/2


15/2

67

Ho(III)

Xe

4f10

2

6

8

68

Er(III)

Xe

4f11

3/2

6

15/2


2

71

Lu(III)

Xe

4f14

0

0

0

92

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động
của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các
mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không
tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và
sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình
4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử
dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi
ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với
trường hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen obitan và momen spin, các mức năng
lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell – Saunders. Trạng thái năng
lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi

2S+1

LJ. Trong đó L là momen động lượng

Obitan tổng, S tương ứng với spin tổng và J là số lượng tử nội.

93


Hình 1.5: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh
thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng và trạng
thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell –