ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đoàn Đình Phương
2. GS. TS. Phan Ngọc Minh

Hà Nội – 2019


i
LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là

Lời cảm ơn ....................................................................................................................... i
Lời cam đoan ................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................... iii
Danh mục các hình vẽ đồ thì .......................................................................................... vi
Danh mục các bảng ......................................................................................................... x
Danh mục các ký hiệu , các chữ viết tắt ......................................................................... xi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
1.1 Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại ................................................................. 4
1.1.1 Khái niệm và lịch sử phát triển ........................................................................ 4
1.1.2Phân loại màng phủ .......................................................................................... 5
1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit trên thế giới .................................................. 6
1.2.1Màng đơn lớp.................................................................................................... 6
1.2.2 Màng đa lớp ................................................................................................... 12
1.3 Cấu trúc màng phủ nitrua ........................................................................................ 16
1.3.1 Cấu trúc màng TiN và AlN ............................................................................ 16
1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN .................................................................................... 17
1.3.3 Cấu trúc màng CrlN ....................................................................................... 18
1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua ............................................................. 19
1.4.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .......................................... 19
1.4.2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi (PVD) .............................................. 21
1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không ..................................................... 21
1.4.2.2 Phương pháp phún xạ ........................................................................ 23
1.5 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ ............................................. 30
1.5.1 Phún xạ vật liệu ............................................................................................. 30
1.5.2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ............................................................. 32
1.5.3 Lắng đọng trên bề mặt ................................................................................... 32
1.5.3.1 Sự tạo mầm ........................................................................................ 32
1.5.3.2 Sự phát triển mầm .............................................................................. 33
1.5.4 Vai trò của năng lượng trong việc hình thành cấu trúc nano ........................ 34

3.2.1.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 66
3.2.2 Màng TiAlBN ................................................................................................ 69
3.2.2.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlBN ................................................................................... 69


v
3.2.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlBN .. 71
3.2.2.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 73
3.2.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 78
3.2.3 Màng TiAlVN................................................................................................ 79
3.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlVN ................................................................................... 79
3.2.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlVN .. 83
3.2.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 85
3.2.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 93
3.2.4 So sánh cơ tính của các màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN .......... 94
CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN ............ 97
4.1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN ...................................................................................... 97
4.1.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................................... 97
4.1.1.1 Cấu trúc pha ....................................................................................... 97
4.1.1.2 Cấu trúc tế vi ...................................................................................... 98
4.1.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ........................ 100
4.1.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng ................................................ 100
4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng ............................................................ 101
4.1.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .............................................. 102
4.1.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................... 103
4.2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN .................................................................................... 104
4.2.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ..................................................... 104
4.2.1.1 Cấu trúc pha ..................................................................................... 104

màng TiAlSiN
Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b)
và tại nhiệt độ 800oC
Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp
TiAlN, CrN
Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều
dày màng đơn khác nhau
Ảnh hưởng của chiều dày của cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN
đến độ cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN
Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4
wutzite
Cấu trúc tinh thể của TiAlN

Hình 1.14
Hình 1.15

Cấu trúc tinh thể của màng CrN
Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD)

Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19
Hình 1.20
Hình 1.21
Hình 1.22
Hình 1.23

Mô hình phún xạ.
Sự phân bố thế trong phóng điện khí

10
11
12
13
14
15
16
17
17
18
20
23
25
26
26
28
30
33
33
34
36
40


vii
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6

Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Surfcom
1500SD3
Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer
Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test
Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) tại Viện KITECH, Hàn
Quốc
Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI
Co
Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO
Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a)
TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
Bia phún xạ bị nứt vỡ khi phún xạ tại công suất cao
Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a)
TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của
màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng
dòng khí N2 khác nhau.
Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại
lưu lượng khí N2 khác nhau
Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0
sccm và 6 sccm
Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng
Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
Độ mấp mô bề mặt của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2
Đường mài mòn bề mặt màng và bi SUJ2 trong điều kiện ma sát
khô tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
Hệ số ma sát trong điều kiện dầu bôi trơn tại các lưu lượng khí
N2 khác nhau

Hình 3.15

Hình 3.16
Hình 3.17

Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.25
Hình 3.26
Hình 3.27

Hình 3.28
Hình 3.29
Hình 3.30
Hình 3.31

Hình 3.32
Hình 3.33

Đường mài mòn bề mặt của màng và bi trong môi trường dầu
bôi trơn tại các lưu lượng khí khác nhau
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlSiN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e)
10 sccm
Chế tạo màng TiAlSiN sử dụng lớp trung gian Cr

Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến thành phần của màng
TiAlVN
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng

65

66
67
68

69
70
71
73
74
75
76
77
77

78

79
80
81

82

83
84

Độ mấp mô bề mặt bề mặt của mẫu WC-Co trước và sau khi
phủ màng TiAlVN
Ảnh hiển vi quang học đường mài mòn của màng TiAlVN tại
các lưu lượng khí N2 khác nhau
Hệ số ma sát của màng TiAlVN trong môi trường dầu tại các
lưu lượng khí N2 khác nhau
Đường mài mòn của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 khác
nhau (trong điều kiện dầu)
Liên kết giữa V-O trong hợp chất V2O5 (2 lớp)
Giản đồ nâng nhiệt mẫu màng phủ TiAlVN
Hình ảnh mẫu trước khi nung (a) và sau khi nung (b) trong
không khí
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hệ số ma sát của màng
TiAlVN
Ảnh hiển vi quang học bề mặt và chiều rộng của đường mài
mòn tại các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm
Độ bền bám dính của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 6
sccm: (a) Ti làm lớp trung gian; (b) Cr làm lớp trung gian
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (a); màng
đơn lớp CrN (b); màng đơn lớp TiAlSiN (c)
Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp
TiAlSiN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 4 lớp; (c-f): 12 lớp
Hình thái học bề mặt của màng đơn lớp CrN và màng đa lớp
TiAlSiN/CrN đa lớp TiAlBN/CrN.
Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đơn đến độ cứng và
modul đàn hồi của màng TiAlSiN/CrN
Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng
TiAlSiN/CrN

Hình 4.10
Hình 4.11
Hình 4.12
Hình 4.13

Phổ nhiễu xạ tia x của màng đa lớp TiAlBN/CrN và đơn lớp
TiAlBN, CrN
Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp
TiAlBN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 6 lớp; (c-f): 18 lớp
Ảnh hưởng của chiều dày lớp cặp màng đến độ cứng của màng
đa lớp TiAlBN/CrN
Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng đa lớp
TiAlBN/CrN
Hệ số ma sát khô của màng đa lớp TiAlBN/CrN, và các màng
đơn lớp TiAlBN, CrN và đế hợp kim WC-Co
Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlBN/CrN: a) không sử
dụng lớp trung gian; b) Sử dụng lớp trung gian Cr

104
105
106
107
108
108

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN

8


Bảng 4.1 So sánh tính chất của màng đa lớp TiAlSiN/CrN và
TiAlBN/CrN chế tạo

60
68
71
72
79
83
84
94

95

109


xi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AFM

Atomic force microscope



Bốc bay chùm điện tử
Điện trường

E
FCC

Face centered cubic

GF4
HCP
HiPIM
Shw

Lập phương tâm mặt
Dầu kỹ thuật

Hexagonal close-packed
High power impulse magnetron
sputtering
Hexagon wurtzite

Lục giác xếp chặt
Phún xạ magnetron kết hợp
công
suất lục
caogiác
Wurtzite

hcp


Nhiệt độ phòng

Rpm

Revolutions per minute

Tốc độ quay

SUJ2

Thép SUJ2

Sccm

Standard cubic centimeters per
minutes

TE

Thermal evaporation

WC-Co

Lắng đọng pha hơi vật lý

Bốc bay nhiệt
Hợp kim cứng WC-Co



vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn chế.
Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với Viện Công nghệ
Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of Industrial Technology - KITECH) đã
triển khai một số nghiên cứu chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên


2
tố trên nền hợp kim WC-Co. Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún
xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa nguyên tố.
Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra các loại màng
phủ cứng nitrua có độ cứng cao và hệ số ma sát thấp cũng như mở rộng khả năng
ứng dụng của các loại màng phủ này trong các ngành công nghiệp, đề tài của luận
án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ
nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron”.
Đối tượng của luận án
- Màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)
- Màng đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố
(TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độ cứng
cao, hệ số ma sát thấp.
- Tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết định đến tính chất
của các loại màng phủ.
Nội dung của luận án
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) bằng phương
pháp phún xạ magnetron
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số cơ bản như công suất phún xạ, áp suất
phún xạ, khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng phủ
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến đặc trưng tính chất của màng
đơn lớp

Chương 2: Chuẩn bị mẫu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Chế tạo màng phủ cứng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)
Chương 4: Chế tạo màng phủ đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)
Các kết quả chính của luận án đạt được
- Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố TiAlXN (X:Si, B,
V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) trên nền hợp kim cứng WC-Co
bằng công nghệ phún xạ magnetron một chiều.
- Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí
N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B,
V). Cụ thể, đã xác định được lưu lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng
TiAlSiN và TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm.
- Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã khảo sát ảnh
hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ cứng của màng đa lớp. Cụ
thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp
màng là 245 nm (màng TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp
màng là 6 cặp (12 lớp). Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại giá trị
chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14 lớp).


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MÀNG PHỦ NITRUA
1.1. Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại
1.1.1. Khái niệm và lịch sử phát triển
Màng phủ được định nghĩa là một hay nhiều lớp vật liệu được phủ lên bề mặt
của dụng cụ hay chi tiết (vật liệu được phủ gọi là vật liệu nền). Chiều dày của màng
phủ rất đa dạng, có thể chỉ khoảng vài lớp nguyên tử, đến vài nanomét, thậm chí
đến hàng chục micromet.
Trong những năm gần đây, màng phủ cứng và màng phủ siêu cứng trên cơ sở
kim loại chuyển tiếp titan được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hàng
không, chế tạo ô tô, y học, quang học và điện tử. Các loại màng này được phủ lên

loại màng (Hình 1.1).

Hình 1.1. Lịch sử phát triển các loại màng phủ [5].
1.1.2. Phân loại màng phủ
Tùy theo tính chất của vật liệu, các màng phủ được phân loại theo ba kiểu
như sau:
 Dựa vào cấu trúc và bản chất vật liệu, màng phủ được phân ra thành các
nhóm chính gồm:
-

Màng phủ nitrua: là loại màng phủ được hình thành nhờ quá trình nitrua hóa các

kim loại hoặc hợp kim. Một số màng nitrua phổ biến được nghiên cứu nhiều như:
TiN, CrN, TiAlN….
-

Màng cácbit: là loại màng phủ được hình thành bởi quá trình các bit hóa các kim

loại hoặc hợp kim như: TiC, CrC, WC…


6
- Màng ôxít: được hình thành bởi phản ứng giữa ôxi với các kim loại hoặc hợp
kim. Các loại màng ô xít phổ biến như: Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO…
- Màng borit: c-BN…


Dựa trên số lớp màng chế tạo có thể phân loại màng phủ thành màng đơn

lớp và màng đa lớp:

thành phần Al vào để tạo thành màng TiAlN, độ cứng của màng tăng lên đến 1340
HV. Ngoài ra, đo độ mài mòn của màng TiN và TiAlN dưới cùng một điều kiện (tải
5N, thời gian 15 phút) cho thấy, màng TiAlN có lượng mài mòn là nhỏ hơn.
Màng TiAlXN (X: Si, B, V, Cr)
Để tiếp tục cải thiện các tính chất của màng phủ, đáp ứng các yêu cầu của
ngành công nghiệp, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm mục đích tăng độ
cứng và giảm hệ số ma sát bằng việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào hệ hợp kim
TiAl như: Vanadi (V), Silic (Si), Bo (B), Crôm (Cr), … Jung và nhóm nghiên cứu
[31] đã tiến hành chế tạo màng TiAlN và TiAlN-X (X: Si, B, Cr) bằng phương pháp
phún xạ magnetron một chiều. Kết quả cho thấy, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào
để tạo màng TiAlN-X đã cải thiện được độ cứng và giảm hệ số ma sát. Khi nguyên
tố B được đưa vào, độ cứng của màng tăng từ 5-10 GPa so với màng TiAlN (hình
1.2), trong khi đó nguyên tố Cr làm giảm đáng kể hệ số ma sát của màng phủ
TiAlN-Cr. Trong nghiên cứu [32] Nam và cộng sự đã tiến hành khảo sát chế độ ăn
mòn của các loại màng TiN, TiAlN và TiAlSiN phủ trên nền thép dụng cụ AISI
H13 trong dung dịch NaCl (3,5% khối lượng). Kết quả chỉ ra màng TiAlSiN có khả
năng chống ăn mòn tốt nhất so với màng TiN và TiAlN.

Hình 1.2. Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN [31].
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến tính chất của màng
TiAlSiN bằng phương pháp mạ ion hồ quang, Feng và nhóm nghiên cứu [33] cho


8
thấy, khi lưu lượng dòng khí tăng từ 0 - 600 sccm, màng TiAlSiN chế tạo có cấu
trúc pha lập phương tâm mặt (fcc), độ cứng đạt 33,6 GPa và độ bền bám dính có tải
tới hạn 7 N tại 600 sccm.
Ma và các cộng sự [34] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu
dịch đến tính chất của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron
kết hợp công suất cao (high power impulse magnetron sputtering- HiPIMS). Trong

14,1±1,6

18,4±1,3

22,82±1,23

307,29±5,34

HiPIMS2

-60

10,5±0,3

14,1±0,6

30,14±0,85

357,11±6,78

HiPIMS3

-90

8,8±0,4

12,4±0,7

34,14±1,44


hỗn hợp khí Ar/N2 sử dụng hai bia phún xạ TiAl và TiB2 với nhiệt độ đế phún xạ
150oC. Kết quả cho thấy, độ cứng của màng TiAlBN và môdul đàn hồi lần lượt là
25 GPa và 250 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng 0,5 – 0,7 với cặp ma
sát sử dụng là bi hợp kim cứng WC-6Co.
Trong nghiên cứu khác cũng của Rebholz [24] đã thực hiện chế tạo màng
TiAlBN bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử đôi trên nền thép không gỉ AISI
316 và đế Si. Bia hợp kim TiAlBN được sử dụng cùng với đế mẫu được gia nhiệt
đến 450oC. Kết quả thu được độ cứng của màng đạt 40 GPa, giá trị môdul đàn hồi
340 GPa, và kích thước hạt trung bình của màng khoảng 5 - 6 nm. Park và nhóm
nghiên cứu [36] đã chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ phản ứng
trong môi trường hỗn hợp khí Ar - 40% N2. Hai bia phún xạ là Ti0,5Al0,5 và BN


9
được sử dụng để chế tạo màng TiAlBN. Kết quả chỉ ra độ cứng của màng TiAlBN
cao hơn so với màng TiAlN, phân tích ảnh TEM cho thấy kích thước hạt của màng
nhỏ hơn 10 nm (Hình 1.3). Thêm vào đó, nghiên cứu còn chỉ ra màng phủ sau khi
chế tạo được xử lý nhiệt tại 800oC trong môi trường khí N2, độ cứng của màng tăng
lên.

Hình 1.3. Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm [36].
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khí hoạt tính N2 (khí phản ứng) đến
tính chất của màng, Rosli và nhóm nghiên cứu [37] đã chế tạo màng TiAlBN bằng
phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng khí hoạt tính N2 thay đổi từ 5, 15,
20 và 25%. Kết quả chỉ ra với hàm lượng khí hoạt tính N2 đưa vào 15%, quá trình
nitrua hóa sẽ bão hòa.
Tùy thuộc vào mục đích và phạm vi ứng dụng, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3
vào hệ hợp kim đã được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm cải
thiện tính chất của màng TiAlN. Việc thêm nguyên tố V cũng đã được nghiên cứu
trong những năm gần đây bởi khả năng tự bôi trơn ở nhiệt độ cao của màng phủ này.

TiAlVN[40].

Bằng phương pháp phún tăng cường plasma (plasma enhanced magnetron
sputtering- PEMS) trong hỗn hợp khí trộn Ar/N2, El-Rahman [44] đã tiến hành chế
tạo màng TiAlVN và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của
màng này. Kết quả cho thấy độ cứng của màng giảm khi nhiệt độ nung tăng, độ
cứng của màng là 2980 ± 80 HV0.3 tại nhiệt độ phòng, (Kgf/mm2) và giảm xuống
1030 ± 30 HV0,3 tại 900oC. Trong khi đó, hệ số ma sát của màng với mẫu chưa xử
lý nhiệt là 0,36 và giảm xuống còn 0,27 tại 600 oC (Hình 1.6).


11

Hình 1.6. Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN [44].
Như vậy, có thể thấy rằng khi đưa thêm các nguyên tố kim loại vào trong nền
hợp kim, các tính chất của màng phủ được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, hàm lượng
tối ưu đưa vào cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm chú ý. Nói cách khác, việc
tìm ra thành phần hóa học của bia phù hợp với phương pháp chế tạo cũng là vấn đề
cấp thiết cần được nghiên cứu. Trong những năm qua, đã có một số nghiên cứu đưa
ra thành phần của bia hợp kim như: Jung và đồng nghiệp [31] khi nghiên cứu chế
tạo màng TiAl-XN (Si, B, Cr) bằng phương pháp phún xạ đã sử dụng bia hợp kim
có thành phần hóa học Ti50Al40-X10. Nghiên cứu của Feng và công sự [45] đã sử
dụng thành phần bia phún xạ Ti60Al30Si10 trong nghiên cứu chế tạo màng TiAlSiN.
Ngoài ra, Tillmann [46] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Si đến
các tính chất cơ học và đặc tính ma sát của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD). Kết quả chỉ ra với hàm lượng Si khoảng 7%
(theo khối lượng nguyên tử), độ cứng của màng đạt 33 GPa và modul đàn hồi 360
GPa (Hình 1.7). Kiểm tra hệ số ma sát của màng tại nhiệt độ 500 oC cho thấy khi
hàm lượng Si là 5,5% và 7,9%, hệ số ma sát của màng phủ thấp hơn so với màng
TiAlN. Khi hàm lượng Si tăng lên 10,9%, hệ số ma sát tăng lên. Tại 800oC, khả


13
Harish và các cộng sự [49] đã nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiN/CrN bằng
phương pháp phún xạ magnetron phản ứng. Kết quả cho thấy độ cứng cực đại thu
được 3800 kg/mm2 và giảm xuống còn 2800 kg/mm2 khi màng được xử lý nhiệt tại
700oC. Trong khi đó, lớp TiN bắt đầu bị ô xi hóa tại 550 oC, còn lớp CrN bắt đầu ô
xi hóa tại 700 oC. Như vậy việc kết hợp giữa lớp TiN và CrN sẽ làm tăng khả năng
chống ô xi hóa cho màng phủ. Chế tạo màng đa lớp TiAlN/CrN bằng phương pháp
phún xạ magnetron phản ứng sử dụng bia Ti50Al50 và bia Cr trong môi trường hỗn
hợp khí Ar/N2. Barshilia và nhóm nghiên cứu [50] đã chỉ ra cấu trúc B1 NaCl của
màng TiAlN và màng CrN tại lưu lượng khí 2,5 sccm. Độ cứng cực đại của màng
đa lớp đạt 3900 kg/mm2 và không bị ô xi hóa tại nhiệt độ trên 800oC. Ngoài ra, kết
quả phân tích bề mặt bằng phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM - Atomic force
microscope) cho thấy mẫu màng TiAlN/CrN có bề mặt mịn so với màng TiAlN và
các màng TiAlN, TiAlN/CrN nung tại nhiệt độ 800oC.

Hình 1.8. Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b) và
tại nhiệt độ 800oC (c,d)[50].
Yang và các cộng sự [51] chế tạo màng đa lớp TiSiN/CrN bằng phương pháp
hồ quang catốt (cathodic arc deposition) sử dụng hai bia TiSi (80:20) và bia Cr.