BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------------

LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Đoàn Đình Phương
Người hướng dẫn khoa học 2: GS. TS. Phan Ngọc Minh

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….


(PVD), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và phương pháp hóa lý…
đã được sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp PVD được sử dụng phổ
biến hơn cả vì đây là phương pháp cho hiệu suất cao, khả năng bám
dính tốt, mật độ màng cao và có thể phủ lên các chi tiết có kích thước
lớn.
Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã
thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công
nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong một số cơ sở nghiên cứu như:
1


Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Trường đại học Khoa học tự
nhiên, ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh, Viện nghiên cứu Cơ khí…
Các nghiên cứu này tập trung nghiên cứu chế tạo màng đơn lớp đơn
nguyên tố như: TiN, CrN…[16-17] hoặc màng đa lớp đơn nguyên tố
như: TiN/TiCN [18], TiN/CrN [19]… Có thể thấy rằng, hầu hết các
nghiên cứu ở Việt Nam mới chỉ tập trung nghiên cứu màng nitrua
đơn nguyên tố (sử dụng các bia phún xạ có sẵn trên thị trường), chưa
chế tạo được màng nitrua đa nguyên tố, do không thể tự chế tạo được
bia phún xạ nhiều thành phần. Vì chỉ chế tạo màng nitrua đơn
nguyên tố, nên phạm vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn
chế.
Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với
Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of
Industrial Technology - KITECH) đã triển khai một số nghiên cứu
chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên tố trên nền hợp
kim WC-Co. Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún
xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa
nguyên tố.
Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra

tính chất của màng phủ đa lớp.
Các kết quả chính của luận án đạt được
- Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố
TiAlXN (X:Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si,
B) trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng công nghệ phún xạ
magnetron.
- Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu
lượng dòng khí N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử
dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B, V). Cụ thể, đã xác định được lưu
3


lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng TiAlSiN và
TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm.
- Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã
khảo sát ảnh hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ
cứng của màng đa lớp. Cụ thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ
cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 245 nm (màng
TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp màng là
6 cặp (12 lớp). Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại
giá trị chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14
lớp).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
- Trình bày các khái niệm và lịch sử phát triển màng phủ.
- Tình hình nghiên cứu về màng phủ nitrua đơn lớp và đa lớp ở
trên thế giới.
- Giới thiệu cấu trúc của màng phủ TiN, AlN, TiAlN và CrN
- Các phương pháp chế tạo màng được giới thiệu gồm: phương
pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phương pháp lắng đọng pha
hơi vật lý (PVD). Trong luận án này, phương pháp PVD (cụ thể là

Hệ 1

Al

X (1 trong 3 nguyên
tố: V, B, Si)

Cr

Kích thước

(% khối lượng mol nguyên tử)
50

40

ɸ75 x 8 mm

10

Hệ 2

100

ɸ75 x 8 mm

2.1.1. Chế tạo bia phún xạ
Trong nghiên cứu này, bia phún xạ được chế tạo từ 3 nguyên
tố kim loại (Ti, Al, X (Si, B, V)) bằng phương pháp luyện kim bột.
Kích thước bia phún xạ sau khi chế tạo có kích thước ɸ75 x 8 mm.

o Nhiệt độ đế phún xạ: nhiệt độ phòng (25oC)
o Thành phần bia phún xạ: Ti50Al40X10
Sau khi kết thúc quá trình phún xạ, mẫu được làm nguội trong buồng
chân không với thời gian 15 phút. Sau đó lấy mẫu ra và đem đi phân
tích các đặc trưng tính chất.
2.1.2.3. Chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN

6


Kế thừa các thông số cơ bản đã được tối ưu trong nghiên cứu
chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp, màng phủ đa lớp được chế tạo với
các thông số sau:
- Công suất phún xạ: 300 W
- Áp suất phún xạ: 5 mtorr
- Khoảng cách giữa bia phún xạ và đế hợp kim WC-Co (hoặc đế Si):
50 mm
- Lưu lượng khí làm việc Ar: 36 sccm, lưu lượng dòng khí N2: 6
sccm (TiAlSiN/CrN) và 4 sccm (TiAlBN/CrN)
- Thời gian phún xạ: TiAlX(Si,B)N: 5-15 phút, CrN: 2-6 phút
- Nhiệt độ đế phún xạ: tại nhiệt độ phòng (25 oC)
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP
TiAlXN (X: Si, B, V)
3.1. Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ
Các thông số cơ bản gồm công suất phún xạ, áp suất phún xạ
và khoảng cách giữa bia và đế hợp kim WC-Co được xác định thông
qua ảnh hưởng đến độ cứng của màng. Các thông số cơ bản được xác
định như sau:
o Công suất phún xạ: 300W
o Áp suất phún xạ: 5 mtorr

xạ 36,6o. Tuy nhiên, khi lưu lượng khí N2 tăng lên trên 8 sccm,
cường độ đỉnh nhiễu xạ TiN (111) giảm dần trong khi cường độ
nhiễu xạ TiN (200) tăng dần. Xu hướng này xảy ra đối với màng chế
tạo tại lưu lượng khí N2 10 sccm. Ngoài ra, tại lưu lượng khí N2 10
sccm còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ TiN (311).

8


Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu
lượng dòng khí N2 khác nhau.
Màng có kích thước hạt mịn tại các lưu lượng khí N2 là 2, 4 và
6 sccm. Ngoài ra, trên ảnh SEM còn cho thấy bề mặt của màng xuất
hiện các lỗ xốp tại các lưu lượng khí N2 2 sccm và 4 sccm. Điều này
gợi ý rằng, tỉ trọng của màng phủ TiAlSiN chế tạo được là không cao
tại các lưu lượng khí này. Thêm vào đó, dễ dàng quan sát thấy, kích
thước hạt của màng tăng lên khi lưu lượng khí tăng từ 2 đến 10 sccm.

Hình 3.2. Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày
của màng tại lưu lượng khí N2 khác nhau.
Quan sát hình ảnh nhỏ (bên góc phải) mặt cắt ngang và chiều
dày của màng có thể thấy tại lưu lượng khí N2 thấp, bề mặt cắt ngang
9


của màng mịn và không quan sát thấy đường kẻ sọc dạng cột so với
các mẫu thu được tại lưu lượng khí N2 cao (8, 10 sccm). Có được
điều này là do sự tăng kích thước hạt tinh thể của màng phủ chế tạo.
Trong khi đó, chiều dày của màng chế tạo giảm từ 4,32 µm xuống
3,58 µm khi lưu lượng khí N2 được tăng từ 2 sccm đến 10 sccm.

10 sccm.
b) Điều kiện ma sát ướt (trong dầu)
Hệ số ma sát trung bình của màng tại các lưu lượng khí N2
thấp tại 2, 4, 6 sccm nằm trong khoảng từ 0,08 – 0,1 và tăng lên > 0,1
tại lưu lượng khí N2 8 sccm và 10 sccm. Cụ thể, hệ số ma sát thấp
nhất thu được tại lưu lượng khí N2 tại 2 sccm và cao nhất thu được
tại lưu lượng khí N2 tại 10 sccm.
11


3.2.1.4. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlSiN
Trong nghiên cứu này, độ bền bám dính được đánh giá thông
qua lực tì của đầu mũi rạch. Giá trị lực tì này được tăng dần đều và
khi đạt đến một giá trị lực nhất định làm cho màng phủ bắt đầu xuất
hiện bong tróc khỏi bề mặt đế gọi là lực tới hạn.
Khi tăng lưu lượng khí từ 2 sccm đến 6 sccm, giá trị lực tới
hạn tăng từ 18,3 N lên 23,9 N. Nếu tiếp tục tăng lưu lượng dòng khí
N2 lên, giá trị lực tới hạn giảm xuống. Hay nói cách khác, độ bền
bám dính giữa màng và đế hợp kim sẽ giảm xuống.
Chi tiết kết quả độ bền bám dính được thể hiện trong bảng
dưới đây:
Bảng 3.2. Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử
dụng lớp trung gian.

Lực tới
hạn (N)

2ccm


giản đồ nhiễu xạ còn cho biết cường độ và vị trí các đỉnh nhiễu xạ
thay đổi theo lưu lượng khí N2. Tại lưu lượng khí N2 4 sccm, cường
độ đỉnh nhiễu xạ theo mặt (111) là mạnh nhất. Nếu tiếp tục tăng lưu

12


lượng khí N2 lên, đỉnh nhiễu xạ TiN (111) giảm dần và cường độ
đỉnh nhiễu xạ thấp nhất tại lưu lượng khí N2 10 sccm.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng
TiAlBN
Có thể thấy rằng độ cứng nhỏ nhất thu được tại lưu lượng
dòng khí N2 2 sccm. Khi lưu lượng dòng khí N2 tăng, độ cứng của
màng TiAlBN tăng và đạt giá trị cực đại (~ 41 GPa) tại lưu lượng
dòng khí N2 là 4 sccm. Nếu lưu lượng dòng khí N2 tiếp tục được tăng
lên 6 sccm và 10 sccm, độ cứng của màng có xu hướng giảm dần.
Kết quả modul đàn hồi có xu hướng tương tự như giá trị độ
cứng. Khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 sccm đến 4 sccm, modul đàn
hồi tăng từ 207 GPa lên 396 GPa. Nếu tiếp tục tăng lưu lượng khí N2,
modul đàn hồi của màng TiAlBN giảm xuống.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài
mòn của màng TiAlBN
a) Điều kiện ma sát khô
Kết quả cho thấy hệ số ma sát của màng tăng khi lưu lượng
khí N2 tăng. Tại lưu lượng khí N2 thấp (2 - 6 sccm), hệ số ma sát của
màng tương đối ổn định trong suốt quãng đường trượt. Tuy nhiên,
với lưu lượng khí N2 cao thì hệ số ma sát của màng tăng giảm liên
tục. Kết quả trên hình nhỏ còn chỉ ra hệ số ma sát của màng tăng từ
0,46 đến 0,69 khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 đến 10 sccm.
b) Điều kiện ma sát ướt (trong dầu)

10sccm

Lớp trung
gian Cr

20,3

15,6

16

42,4

3.2.3. Màng TiAlVN
3.2.3.1. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần
hóa học của màng TiAlVN
Chỉ có duy nhất một đỉnh nhiễu xạ có cấu trúc lập phương tâm
mặt (fcc) TiN (220) hoặc TiAlVN khi lưu lượng khí N2 đưa vào là 4
sccm. Khi lưu lượng khí tăng lên 6 sccm, xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ
có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) - TiN (111), (200) và (220).
Nếu tiếp tục tăng lưu lượng khí N2 lên 8 sccm và 10 sccm, màng thu
được có cấu trúc hai pha gồm: lục giác xếp chặt (hcp) - AlN và lập
phương tâm mặt (fcc) - TiN. Hay nói cách khác, màng thu được có
cấu trúc đơn pha tại lưu lượng khí N2 thấp (4, 6 sccm) và màng thu
được có cấu trúc 2 pha fcc + hcp tại lưu lượng khí N2 cao (8,10
sccm).
3.2.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng
TiAlVN
14




Kết quả cho thấy độ bền bám dính của màng TiAlVN được
phún xạ tại lưu lượng khí N2 6 sccm có giá trị lực tới hạn cao nhất
24,4 N. Giá trị lực tới hạn thấp nhất tại lưu lượng khí 10 sccm là 18,3
N. Khi sử dụng lớp trung gian Cr hoặc Ti, độ bền bám dính của
màng tăng từ 1,5-2 lần.
Bảng 3.8. Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử
dụng lớp trung gian Cr, Ti.

Lực tới
hạn (N)

4sccm

6 sccm

8 sccm

10sccm

Lớp
trung
gian Cr

Lớp
trung
gian Ti

22,1

có lớp
trung
gian

Ma
Ma sát khô

sát

TiAlSiN

33,5

346

0,795

0,105

23,4

TiAlBN

41

396

0,52

0,075

(Cr)
41 (Ti);
47,2
(Cr)


CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐA LỚP TiAlX(Si,B)N/CrN
Màng phủ cứng đa lớp TiAl-X(Si,B)N/CrN trên đế Si và đế
hợp kim WC-Co được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron
một chiều sử dụng hai bia phún xạ Ti50Al40X10 (X: Si,B) và bia Cr.
Thông số cơ bản của quá trình phún xạ bao gồm: công suất phún xạ
(300W), áp suất phún xạ (5 mtor), khoảng cách giữa đế và bia phún
xạ (50 mm) và lưu lượng khí Ar được giữ tại 36 sccm. Trong khi đó
lưu lượng khí N2 là 6 sccm với màng đa lớp TiAlSiN/CrN và 4 sccm
với màng TiAlBN/CrN. Thời gian phún xạ được thay đổi để khảo sát
chiều dày của các màng đơn như sau: TiAlSiN, TiAlBN: 10-15 phút
và CrN: 1-3 phút.
4.1. Màng đa lớp TiAlSiN/CrN
4.1.1. Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN
4.1.1.1. Cấu trúc pha

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (a);
màng đơn lớp CrN (b); màng đơn lớp TiAlSiN (c).
Kết quả nhiễu xạ của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (hình 4.1c) cho thấy
sự xuất hiện các đỉnh phổ của màng đa lớp là sự kết hợp của các
màng đơn lớp TiAlSiN và CrN. Tuy nhiên, vị trí của các đỉnh nhiễu
17


xạ bị xê dịch so với các đỉnh nhiễu xạ của TiN và CrN. Nguyên nhân

Quá trình chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN có sử dụng lớp
trung gian, độ bền bám dính giữa màng và đế hợp kim được cải thiện
đáng kể. Khi lớp trung gian Cr không được sử dụng, lực tới hạn thu
được 26,3N, còn lớp trung gian Cr được sử dụng trong quá trình
phún xạ tạo màng thì giá trị lực tới hạn > 30N.
4.2. Màng đa lớp TiAlBN/CrN
4.2.1. Cấu trúc của màng đa lớp TiAlBN/CrN
4.2.1.1 Cấu trúc pha
Kết quả cho thấy trên phổ nhiễu xạ của màng đa lớp (hình
4.9c) xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ là sự kết hợp các đỉnh nhiễu xạ của
màng đơn lớp
4.2.1.2. Cấu trúc tế vi của màng đa lớp
Kết quả cho thấy khi chiều dày của cặp lớp màng giảm xuống
từ (815 + 663 nm) đến (79 + 86 nm), kích thước hạt của màng đa lớp
cũng giảm xuống (hình 4.10 a-c). Nguyên nhân này được cho là
màng đơn lớp TiAlBN có cấu trúc hạt mịn hơn so với màng CrN, khi
chiều dày cặp lớp màng nhỏ thì bề mặt của màng đa lớp bị ảnh
hưởng bởi cả màng TiAlBN và CrN.
4.2.2. Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlBN/CrN
19


4.2.2.1. Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng
Kết quả cho thấy khi tăng chiều dày cặp lớp màng từ 165 nm
lên 232 nm, độ cứng của màng tăng nhanh từ 28,2 GPa lên 33,8 GPa.
Nếu tiếp tục tăng chiều dày của cặp lớp màng lên, độ cứng của màng
có xu hướng giảm, xu hướng này tương tự như trong chế tạo màng
đa lớp TiAlSiN/CrN.
4.2.2.2. Ảnh hưởng của số lớp màng
Kết quả cho thấy khi số lớp màng tăng từ 2 lên 14 lớp, độ

- Lưu lượng dòng khí Ar: 36 sccm
- Lưu lượng dòng khí N2: từ 2 đến 10 sccm
- Thời gian phún xạ: 30 phút
2. Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu
lượng dòng khí N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử
dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B, V). Cụ thể, đã xác định được lưu
lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng TiAlSiN và
TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm.
3. So sánh tính chất của màng phủ cứng đơn lớp TiAlXN do luận án
chế tạo với số liệu công bố trên thế giới, cho phép rút ra kết luận,
màng phủ đơn lớp TiAlBN chế tạo được có độ cứng cao và hệ số ma
sát thấp hơn so với các công bố trên thế giới ở cùng phương pháp chế
tạo. Còn màng phủ đơn lớp TiAlSiN và TiAlVN chế tạo được có độ
cứng và hệ số ma sát tương đương với các công bố trên thế giới có
cùng phương pháp chế tạo.
4. Màng TiAlVN đã qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn 600oC có hệ
số ma sát thấp hơn so với màng phủ cùng loại không qua xử lý nhiệt
do hình thành pha Magnéli có khả năng tự bôi trơn.
5. Khi sử dụng lớp trung gian Cr, độ bền bám dính của cả 3 loại
màng phủ đều tăng từ 1,5 đến 2 lần so với khi không sử dụng lớp
trung gian. Kết quả cho thấy độ bền bám dính của 3 loại màng khi sử
21


dụng lớp trung gian Cr hoặc Ti (trong chế tạo màng TiAlVN) đã đảm
bảo được độ bền bám dính giữa màng và đế (tới hạn lớn hơn 30 N).
6. Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã
khảo sát ảnh hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ
cứng của màng đa lớp. Cụ thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ
cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 245 nm (màng


Doan Dinh Phuong, Phan Ngoc Minh,

Kyoung Il Moon, Influence of Nitrogen Gas Flow on the
Hardness and the Tribological Properties of a TiAlBN Coating
Deposited by Using a Magnetron Sputtering Process, Journal of
the Korean Physical Society, 70(10) (2017) 929-933. (SCIIF:0.5).
2. Doan Dinh Phuong, Van Duong Luong, Phan Ngoc Minh, Hyun
Jun Park, Kyoung Il Moon, Microstructure, mechanical and
tribological behavior of the TiAlVN coatings, Acta Metallurgica
Slovaca, 24 (4) (2018), 266-272. (E-SCI)
II. Tạp chí trong nước và hội nghị quốc tế
3. Van Duong Luong, Doan Dinh Phuong, Nguyen Quang Huan,
Do Thi Nhung, Phan Ngoc Minh, Kyoung Il Moon, Synthesis of
the TiAlVN coating deposited by magnetron sputtering using a
single target, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn
quốc lần thứ X, 2017 tại T.P. Huế (ISBN: 978-604-95-0326-9).
4. Van Duong Luong, Dinh Phuong Doan, “Structure and
properties of the TiAlBN coatings” The 5th Asian Materials
Data Symposium, Oct 30th - Nov 02nd 2016, Hanoi, Vietnam,
(ISBN: 978-604-913-500-2).
5. Van Duong Luong, Dinh Phuong Doan “Study on Fabrication of
Multilayer TiAlSiN/CrN Coating on WC-Co Substrate by DC
Magnetron Sputtering” The 13th Asian Foundry Congress (AFC
13), 2015 (ISBN: 978-604-938-550-6).
6. Van Duong Luong, Dinh Phuong Doan, Kyoung Il Moon, Won
Beom

Lee